CN103242101A - 一种赤泥基氮磷缓控释剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种赤泥基氮磷缓控释剂，其原料含有如下重量份的成分：赤泥基料50～70份，石膏5～12份，变性淀粉3～5份，混合氮磷肥15～40份，农业废料2～5份。本发明还提供了所述赤泥基氮磷缓控释剂的制备方法。本发明的赤泥基氮磷缓控释剂既能解决可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相对较大的问题，又能长效持续供肥。

Description

一种赤泥基氮磷缓控释剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学肥料技术领域，特别涉及一种赤泥基氮磷缓控释剂及其制备方法。

背景技术

农田氮磷流失是造成水体、特别是地下水硝酸盐污染的首要来源，也是造成地表水富营养化的最主要原因。

冯固等应用32P示踪研究石灰性土壤磷素的形态及有效性，发现水溶性磷肥施入土壤后，其有效性随时间的延长而降低。史春霞等采用模拟土柱培养的方法，探索淹水稻田条件下磷素在土层中的垂直移动、渗漏情况，研究发现磷肥在施肥初期渗漏量相对较大，其中含有较高的有机磷。

Shearer等发现影响硝酸盐迁移转化的主要因素是有机物、土壤温度、透气性、土壤pH值、土质与土壤水分等，它们通过土壤中的微生物而影响硝酸盐的迁移转化。

赤泥富含铁离子（一般为25～40%）和铝氧化物（15～20%），已有研究人员利用赤泥制备废水除磷吸附剂。赤泥可抑制土壤有效磷释放的特性使其能成为控制土壤磷素流失的材料，若直接利用原状赤泥作为除磷吸附剂，其吸附能力有限。张志峰、吴浩汀发现降低pH值使赤泥中金属离子部分溶解出来，从而与磷酸根离子生成羟基磷酸钙等沉淀物而去除废水中的磷。

梁玉英等的研究表明，施用赤泥导致土壤pH值略有升高，但随培养时间延长，pH又逐渐降低至接近培养前。赤泥对土壤有效磷释放影响较大，土壤有效磷含量随着赤泥量的增加和培养时间的延长而减少。

赤泥用于废水中脱氮除磷比较广泛，主要利用了赤泥的吸附性能。赤泥在农业生产上作为肥料成分也有研究，但随赤泥施用量和施用时间延长，其吸持性能下降，长效持续控制能力有限，并且受赤泥物化性质限制，在现有成熟技术下的产品配加量很低，因此赤泥实际应用在农业生产上的利用率不高。

因此，研制一种既能解决可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相对较大的问题，又能长效持续供肥的赤泥基氮磷缓控释剂具有重要的意义。

发明内容

针对以上问题，本发明的目的是提供一种赤泥基氮磷缓控释剂，所述赤泥基氮磷缓控释剂能解决可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相对较大的问题，又能长效持续供肥。

本发明所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其原料含有如下重量份的成分：

赤泥基料50～70份，石膏5～12份，变性淀粉3～5份，混合氮磷肥15～40份，农业废料2～5份。

优选的，所述赤泥基氮磷缓控释剂的原料含有如下重量份的成分：

赤泥基料55～65份，石膏5～7份，变性淀粉3～5份，混合氮磷肥22～35份，农业废料2～3份。

进一步优选地，所述赤泥基氮磷缓控释剂的原料含有如下重量份的成分：

赤泥基料60份，石膏6份，变性淀粉4份，混合氮磷肥27份，农业废料3份。

本发明所述的赤泥基氮磷缓控释剂的原料中还含有水，水的用量为各成分总重量的45-55%。

上述赤泥基氮磷缓控释剂中：

所述重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

所述赤泥基料为碱性赤泥基料（pH>10），过100目筛。所述赤泥基料为从铝土矿中提炼氧化铝后排出的工业废渣，是铝土矿制取氧化铝后所剩余的红褐色、粉泥状强碱性固体废料，是氧化铝生产过程中必不可少的副产物。所述赤泥基料通过如下方法获得：氧化铝工业废料经粉碎机磨细，过100目筛。

所述石膏和变性淀粉发挥胶结料的作用，其中，石膏与干物料混合使用；变性淀粉则溶于水中使用。

所述石膏为半水石膏或建筑石膏。所述石膏均可市售获得。

所述混合氮磷肥为可溶性硝态氮和可溶性磷酸盐的混合物，其中氮磷两种元素的重量比为1:0.6-1。

所述可溶性硝态氮为硝酸钾、硝酸钙的一种或两种。均可市售获得。

所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、过磷酸钙的一种或几种。均可市售获得。

所述农业废料为秸秆、麸皮的一种或两种，粉磨后过200目筛。

所述秸秆为禾本科作物的秸秆，优选为稻草或杂草的秸秆。

所述麸皮粉为麦壳粉碎物或稻壳粉碎物。

优选的，所述赤泥基氮磷缓控释剂的剂型为颗粒剂。

本发明还提供了所述赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）赤泥基料磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，用水量为配方中全部干物料重量的45-55%，搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混合均匀后挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

本发明所述制备方法获得的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的含水率为8%-17%。

所述方法步骤（3）中可通过摇摆造粒机挤压造粒，过60目筛。

本发明的赤泥基氮磷缓控释剂发挥氮磷缓释作用的机理主要为：

（1）可溶性磷酸盐水解产生的磷酸根浓度在初期较高，使得赤泥中铁铝矿物部分溶解，溶出的铁、铝离子与磷形成磷酸铁铝（无定形胶体），而且赤泥中细小的文石、不纯的方解石、无定形的C-S-H凝胶均可吸附较多磷，通过促进赤泥水化再结晶，该过程中溶出的Ca²⁺，Fe²⁺，Al³⁺比赤泥原料中碱性一价离子（如Na⁺，K⁺等）更容易固持磷。

（2）本发明所述赤泥基氮磷缓控释剂对硝酸盐的固持主要通过水化再结晶使溶解迅速的K⁺与石膏中SO₄ ^2-形成钾石膏，将游离的NO₃ ^-吸持在结晶表面并进一步暂存在层间结构中实现缓释。

（3）造粒过程将未溶解、未参与水化反应的磷酸盐、硝酸盐通过表面或专性吸附固持，在进一步与水接触中再溶解释放，提高了氮磷后续利用率并减少了流失。

（4）本发明的赤泥基料由于自身水化胶凝性较差，通过石膏和变性淀粉的胶结作用将混合氮磷肥填充在水化结晶体的连接间隙内可以有效解决可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相对较大的问题，同时也能长效持续供肥。农业废料基本不参与赤泥基料水化反应过程，而是类似于填料的性质，使得颗粒结构更为松散、提高了表面性能，同时具有良好的经济性。

本发明赤泥基氮磷缓控释剂的效果如下：

（1）本发明以赤泥作为基材，通过石膏和变性淀粉的胶结作用，结合赤泥对磷的吸持特性在弱水化胶凝条件下造粒制备赤泥基氮磷缓控释剂，解决可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相对较大的问题，同时也能长效持续供肥。

（2）本发明的赤泥基氮磷缓控释剂制备方法简单，原料来源丰富，配比合理，加工过程无污染排放。施用初期就能有效控制氮磷流失，与单纯施用相同量氮磷肥比较，施用90天后，水溶性氮磷元素供应量分别可高出10%和30%以上。施用两年后氮磷持续释放仍明显，氮、磷元素的供应量分别可高出8%和20%以上。

附图说明

图1为实施例1中各淋出液中水溶性磷的含量变化；

图2为实施例1中各淋出液中水溶性氮的含量变化；

图3为本发明实施例1的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的微观结构图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验材料、试剂和仪器等均可市售获得，若未具体指明，实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

碱性赤泥基料（pH>10），为氧化铝工业废料，从中国铝业河南分公司获得，经粉碎机磨细，过100目筛。

半水石膏、建筑石膏购自常德市澧县石膏粉厂。

农业废料磨细，过200目筛。

实施例1

本实施例中赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的配方如下：

碱性赤泥基料50g，半水石膏5g，变性淀粉3g，混合氮磷肥40g（硝酸钾+磷酸二氢钾，氮磷重量比为1:0.6），农业废料2g（稻草秸秆）。水用量为45g。

所述赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的制备方法包括如下步骤：

（1）碱性赤泥基料经粉碎机磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、半水石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，水用量为45g（为总干物料重量的45%），搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混匀后通过摇摆造粒机挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

本实施例获得的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的含水率为8%。

实施例2

本实施例中赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的配方如下：

碱性赤泥基料60g，半水石膏6g，变性淀粉4g，混合氮磷肥27g（硝酸钾+磷酸氢二钾，氮磷重量比为1:0.8），农业废料3g（麦壳粉碎物）。水用量为50g。

所述赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的制备方法包括如下步骤：

（1）碱性赤泥基料经粉碎机磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、半水石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，水用量为50g（为总干物料重量的50%），搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混匀后通过摇摆造粒机挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

本实施例获得的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的含水率为10%。

实施例3

本实施例中赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的配方如下：

碱性赤泥基料70g，建筑石膏12g，变性淀粉5g，混合氮磷肥15g（硝酸钙+过磷酸钙，氮磷重量比为1:1），农业废料5g（稻壳粉碎物）。水用量为59g。

所述赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的制备方法包括如下步骤：

（1）碱性赤泥基料经粉碎机磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、建筑石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，水用量为59g（为总干物料重量的55%），搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混匀后通过摇摆造粒机挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

本实施例获得的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的含水率为17%。

实施例4

本实施例中赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的配方如下：

碱性赤泥基料65g，建筑石膏7g，变性淀粉3g，混合氮磷肥22g（硝酸钙+过磷酸钙，氮磷重量比为1:1），农业废料3g（稻壳粉碎物）。水用量为55g。

所述赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的制备方法包括如下步骤：

（1）碱性赤泥基料经粉碎机磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、建筑石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，水用量为55g（为总干物料重量的55%），搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混匀后通过摇摆造粒机挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

本实施例获得的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的含水率为15%。

实施例5

本实施例中赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的配方如下：

碱性赤泥基料55g，建筑石膏5g，变性淀粉5g，混合氮磷肥35g（硝酸钙+过磷酸钙，氮磷重量比为1:1），农业废料5g（稻壳粉碎物）。水用量为58g。

所述赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的制备方法包括如下步骤：

（1）碱性赤泥基料经粉碎机磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、建筑石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，水用量为58g（为总干物料重量的55%），搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混匀后通过摇摆造粒机挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

本实施例获得的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的含水率为12%。

实施例6土柱淋溶实验

1、实验方法

将实施例1制备的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂风干施用。按土壤质量5%的掺量与矿区污土混合均匀后填入圆筒柱内，下置尼龙筛网隔垫，使各填充土柱保持约25cm高。在30天实验期内每隔2天加入去离子水使土含水50%，通过盘式分布器于土柱上端面均匀淋溶，接取全部出液，按GB11894-89总氮的测定和GN11893-89废水中总磷的测定检测其中水溶性氮、磷含量。

2、实验另设空白对照、对照（1）和对照（2），其中：

空白对照：无添加物（只含矿区污土）；

对照（1）：在矿区污土中添加与实施例1制备的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂配比等量的同种碱性赤泥基料、同种可溶性硝态氮和可溶性磷酸盐；

对照（2）：在矿区污土中添加与实施例1制备的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂中氮磷同种、等量的可溶性硝态氮、可溶性磷酸盐。

对照（1）和对照（2）的施用方法同实施例1，并分别检测其中水溶性氮、磷含量。

3、实验结果

如图1所示，实施例1的淋出液中磷含量在5天内（施用前期）低于对照（1）和对照（2），而5-20天内水溶磷持续释放优势明显，高出对照（1）和对照（2）的平均幅度分别为32.76%和23.34%。30天时，实施例1淋出液中磷含量为3.22mg/L,对照（1）和对照（2）中分别为1.87mg/L和1.85mg/L。

如图2所示，各淋出液中氮含量的变化与磷含量的变化相似，但不及磷缓释溶出效果显著，20天后，实施例1的淋出液中氮含量高出对照（1）和对照（2）的平均幅度分别为12.26%和13.47%。

90天后对照（1）和（2）氮磷含量无差异，而实施例1淋出液中氮、磷含量高出两对照试验结果分别为12.68%和36.12%。土柱放置两年后，实施例1淋出液中氮、磷含量高出两对照试验结果分别为9.53%和27.82%。

实验结果表明：本发明实施例1提供的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂对可溶性氮磷的缓控释有较好效果，尤其是对磷的早期流失控制效果好。

图3为本发明实施例1的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂的微观结构图。

同样，本发明其他实施例制备的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂也具有相似的对可溶性氮磷的缓控释效果，也具有相似的微观结构图。

实施例7

1、实验方法

将同一试验水田，划分小区1、2、3、4。试验水田施用前土壤水溶性氮、磷含量分别为1.22mg/kg、0.34mg/kg。

将实施例2和实施例3制备的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂风干，分别施用于小区1和2，按干土重量的0.5%施用，表土25cm翻耕。

设对照试验1和2，其中，对照试验1为在小区3施用与实施例2同种、等量的可溶性硝态氮、可溶性磷酸盐；对照试验2为在小区4施用与实施例3同种、等量的可溶性硝态氮、可溶性磷酸盐。

2、实验结果

结果显示：施用实施例3颗粒剂的5天内，水溶性氮、磷溶出量最小，相比对照试验2最大降幅分别为16.2%和31.7%。而30天时，施用实施例2的颗粒剂，水溶性氮、磷溶出量最多，高出对照试验1分别为10.6%和35.3%。

同样，本发明其他实施例制备的赤泥基氮磷缓控释颗粒剂也具有相似的对可溶性氮磷的缓控释效果。

综上所述，本发明所述的赤泥基氮磷缓控释剂能解决可溶性氮、磷肥在施肥初期流失量相对较大的问题，又能长效持续供肥。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，其原料含有如下重量份的成分：

赤泥基料50～70份，石膏5～12份，变性淀粉3～5份，混合氮磷肥15～40份，农业废料2～5份。

2.根据权利要求1所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，其原料含有如下重量份的成分：

赤泥基料55～65份，石膏5～7份，变性淀粉3～5份，混合氮磷肥22～35份，农业废料2～3份。

3.根据权利要求1所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，其原料含有如下重量份的成分：

赤泥基料60份，石膏6份，变性淀粉4份，混合氮磷肥27份，农业废料3份。

4.根据权利要求1-3任一项所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，所述赤泥基氮磷缓控释剂的原料中还含有水，水的用量为各成分总重量的45-55%。

5.根据权利要求1-4任一项所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，所述赤泥基料为pH大于10的碱性赤泥基料，过100目筛。

6.根据权利要求1-3任一项所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，所述石膏为半水石膏或建筑石膏。

7.根据权利要求1-3任一项所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，所述混合氮磷肥为可溶性硝态氮和可溶性磷酸盐的混合物，其中氮磷两种元素的重量比为1:0.6-1；优选地，所述可溶性硝态氮为硝酸钾、硝酸钙的一种或两种；优选地，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、过磷酸钙的一种或几种。

8.根据权利要求1-3任一项所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，所述农业废料为秸秆、麸皮中的一种或两种。

9.根据权利要求1-3任一项所述的赤泥基氮磷缓控释剂，其特征在于，所述赤泥基氮磷缓控释剂的剂型为颗粒剂。

10.权利要求9所述赤泥基氮磷缓控释剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）赤泥基料磨细后过100目筛，农业废料粉磨后过200目筛，按配方称取各成分，备用；

（2）将赤泥基料、石膏和农业废料混合，喷施溶解有变性淀粉的水剂，用水量为配方中全部干物料重量的45-55%，搅拌均匀；

（3）加入混合氮磷肥，混合均匀后挤压造粒，过60目筛，自然晾干。

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