CN103238590B - 一种用于制备烟碱类农药液体制剂的溶剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可用于烟碱类农药的溶剂组合物，由双子吡咯烷酮与乙酸仲丁酯组成，两者的质量比为1∶17～6∶1，该溶剂组合物在烟碱类液体制剂中所占的质量百分比为10%～90%。将溶剂组合物与农药有效成分、表面活性剂直接混合制备烟碱类农药液体制剂。该溶剂组合物产用安全，环保易降解，是一种替代目前大量使用的芳烃、醇类、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂的最优溶剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及农药加工技术领域，具体涉及一种制备烟碱类农药液体制剂的溶剂组合物。
背景技术
烟碱类农药是我国使用广泛，用量最大的一类杀虫剂，农业上用来杀虫、杀螨。但现有技术中烟碱类农药多采用大量的芳烃、醇类、酸类及N,N-二甲基甲酰胺等作为溶剂制备乳油、微乳剂。因这些有机溶剂不易降解，在农产品中残留量大，严重影响着农产品安全和人们的健康，对环境污染大，现已被美国，欧盟等禁止使用。
因此寻找一种对烟碱类农药稳定性好，低毒环保，又能代替二甲苯等有机溶剂的溶剂组合物，是当前农药技术专家迫在眉睫需要解决的问题。
CN102132698公开了一种农药用绿色溶剂及其应用，是以天然油脂类为主，双子吡咯烷酮为助溶剂的一种组合物，具有良好的溶解性和应用稳定性，用于替代传统农药剂型中有毒、有害的苯类溶剂。但其不足之处在于天然油脂类溶剂价格偏高，价位在1.2～2万元/吨，而申请的乙酸仲丁酯7000千元/吨；天然油脂类和双子吡咯烷酮组合应用于农药制剂中其生产成本比本申请的溶剂组合物高，且较难推广应用；其次也受限于天然油脂类自身对烟碱类农药的溶解性能较差，天然油脂类和双子吡咯烷酮组合应用烟碱类农药的微乳剂配制，农药有效成分不稳定，易出现结晶或析出的现象。
CN1175188公开了一种经皮防治动物寄生虫的制剂，具有下列组成：昆虫的烟碱能乙酰胆碱受体的激动剂或拮抗剂，其浓度为制剂总重量的1至20(重量)%；选自苯甲醇或任选取代的吡咯烷酮的溶剂，其浓度至少为制剂总重量的20重量%，其不足之处在于解决的技术问题不同，该专利主要是控制动物寄生虫（如跳蚤、虱子、蝇），且该制剂生产工艺复杂，生产成本较高，也不适合用于防治农作物病虫草害的农药生产。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供了一种双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯的溶剂组合物，使用本发明的双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯作为溶剂，该溶剂组合物与烟碱类农药有效成分相容性好，溶解度大，对烟碱类农药成分的稳定性能好，安全又环保。
本发明的上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种用于制备烟碱类农药液体制剂的溶剂组合物，由双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯组成，其中双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯的重量质量比为1∶10～5∶1，该溶剂组合物在烟碱类农药液体制剂中所占的质量百分比为：10%～90%。
双子吡咯烷酮，化学名称：双烯基双吡咯烷-2，5-二酮己烷，结构为：
，其中n=6。常温下为黄色粘稠透明液体，含量≥98%，沸点＞300℃，可以溶解于大多数极性溶剂和芳烃溶剂，LD50＞5000mg/kg，易于生物降解，生物降解值（28天）＞90%。
乙酸仲丁酯，别称醋酸第二丁酯，英文名：2-butanol acetate ，CAS号：105-46-4，分子式C6H12O2 ，含量≥98%，常温下为无色透明的液体，沸点112℃，闪点19℃，有较弱的水果香味，是乙醇的重要下游产品之一，具有安全、毒性小的特点，毒性资料中急性毒性：大鼠经口LD5O：3200 mg/kg，又因该溶剂污染少，易生物降解，被视为“绿色”化工产品。乙酸仲丁酯微溶于水，能以任意比例与醇、酮、酯等有机溶剂混溶，无腐蚀性。
在本发明中，除非有特殊所述，所述百分比均为质量百分比。
作为优选，在本发明中用于制备烟碱类农药液体制剂的溶剂组合物中的双子吡咯烷酮与乙酸仲丁酯的优选质量比为1∶5～3∶1；其中双子吡咯烷酮在烟碱类液体制剂中优选质量百分比为5%～40%，更优选5%～30%；乙酸仲丁酯在烟碱类液体制剂中优选质量百分比3%～80%，更优选5%～40%。
本发明的制备烟碱类农药液体制剂的溶剂组合物可与农药有效成分、表面活性剂直接混合。
其中，所述表面活性剂可以是乳化剂，选自壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸二辛酯磺酸钠、酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
优选地，所述农药有效成分为吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉，烯啶虫胺、呋虫胺中的任一种。
优选地，烟碱类农药液体制剂的剂型为乳油、微乳剂。
其中，所述乳油的烟碱类农药液体制剂的制备方法包括如下步骤：
1）将抽取农药有效成分，双子吡咯烷酮在混合釜搅拌溶解；
2）再抽入表面活性剂，乙酸仲丁酯，搅拌均匀得产品。
其中，所述微乳剂的烟碱类农药液体制剂的制备方法包括如下步骤：
1）在混合釜中加入农药有效成分，双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯；
2）搅拌溶解透明后，加入表面活性剂；
3）搅拌均匀后即加入防冻剂、自来水，搅拌至呈透明均一液体即得产品。
本发明的另一目的还在于提供一种包含上述溶剂组合物的烟碱类农药液体制剂。
在本发明的一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有吡虫啉5kg、双子吡咯烷酮5kg、壬基酚聚氧乙烯醚5kg、乙酸仲丁酯补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有啶虫脒5kg，双子吡咯烷酮9kg、苯酚聚氧乙烯醚5kg，十二烷基苯磺酸钙2kg、乙酸仲丁酯补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有噻虫啉20kg、双子吡咯烷酮45kg、烷基酚聚氧乙烯醚3 kg、十二烷基苯磺酸钙2kg、乙酸仲丁酯补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有烯啶虫胺10kg、双子吡咯烷酮15kg、乙酸仲丁酯5kg、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6 kg、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 2kg、琥珀酸二辛酯磺酸钠4kg、乙二醇3kg，自来水补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有吡虫啉30kg、双子吡咯烷酮30kg、乙酸仲丁酯5kg、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚8kg、烷基酚聚氧乙烯醚2kg、丙三醇3kg、自来水补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有啶虫脒20kg、双子吡咯烷酮5kg、乙酸仲丁酯20kg、蓖麻油聚氧乙烯醚10kg、月桂醇聚氧乙烯醚2kg、丙二醇2kg、自来水补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有噻虫啉5kg、双子吡咯烷酮5kg、乙酸仲丁酯5kg、苯乙烯基苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚10kg、二苄基联苯基聚氧乙烯醚4kg、十二烷基苯磺酸钙3kg、尿素3kg，自来水补足至100kg。
在本发明的另一个具体实例中，上述烟碱类农药液体制剂含有呋虫胺10kg、双子吡咯烷酮25kg、蓖麻油聚氧乙烯醚6kg、十二烷基苯磺酸钙3kg、乙酸仲丁酯补足至100kg。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的溶剂组合物制备方法简单，用于制备烟碱类农药液体制剂有效成分稳定性好；
2、本发明的溶剂组合物毒性低，易降解，对环境和使用者友好；
3、对农作物害虫的防治效果好。本发明采用双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯作为溶剂配制烟碱类农药，双子吡咯烷酮有很强的亲油性且渗透性强，使用该溶剂组合物做溶剂配制出来的产品药效较好，与二甲苯、二甲基甲酰胺等常规溶剂对比，药效相当或略优。
本发明不限于这些公开的实施例，本发明将覆盖技术方案所描述的范围，以及权利要求范围的各种变形和等效变化，在不偏离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域技术人员容易实现的任何修改或改进属于本发明所要求的保护范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例中用到的试剂和药品均为市售产品，所用原药按照折百计量。
实施例1： 5%吡虫啉乳油（样品1）
在混合釜中加入吡虫啉5kg，双子吡咯烷酮5kg搅拌溶解后，再加入乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚5kg，乙酸仲丁酯补足至100kg，搅拌均匀，制备得5%吡虫啉乳油（样品1）。
5%吡虫啉乳油（对比样品1）
在混合釜中加入吡虫啉5kg，N,N-二甲基甲酰胺25kg在混合釜搅拌溶解后，再加入乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚5kg，二甲苯补足至100kg，搅拌均匀，制备得5%吡虫啉乳油（对比样品1）。
5%吡虫啉乳油（样品1）与5%吡虫啉乳油（对比样品1）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
吡虫啉含量的测定方法：参考《HG/T 3672-2000 吡虫啉乳油》，用高效液相色谱法检测
乳液稳定性：参照《GB/T1603-2001》，将0.5ml样品逐滴加入盛有100ml 342ppm标准硬水的具塞量筒中，上下颠倒30次后将量筒放到30±l℃的水浴锅中，1h后无浮油、浮膏和沉淀为合格。
热贮稳定性：参照《GB/T19136-2003》，将待测样品10克密封于安瓿瓶中，每个样品封4个，冷却至室温称重。将封好的样品放到54±2℃恒温箱中放置14天。取出，将安瓿瓶外面擦净后称重，质量未发生变化的试样，于24h内测定含量。以热贮前测定的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格。
分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%,表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表1 5%吡虫啉乳油（样品1）与5%吡虫啉乳油（对比样品1）稳定性试验结果
从上表1可以看出5%吡虫啉乳油（样品1）相比5%吡虫啉乳油（对比样品1），前者稳定性更好，分解率更小。
吡虫啉乳油（样品1）与5%吡虫啉乳油（对比样品1）田间药效试验
供试药剂：5%吡虫啉乳油（样品1）、5%吡虫啉乳油（对比样品1）
防治对象：小白菜菜蚜
地点：广西南宁市郊菜地
试验时间：2011年8月3日～2011年8月18日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记5株，施药前调查每株上的蚜虫数，施药后第3、7、14天分别调查各株上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表2 5%吡虫啉乳油（样品1）与5%吡虫啉乳油（对比样品1）对小白菜菜蚜田间试验结果
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著。
从上表2可以看出5%吡虫啉乳油（样品1）相比5%吡虫啉乳油（对比样品1），在剂量1克/亩情况下，防效100%，无显著差异；在0.5～0.75克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例2： 5%啶虫脒乳油（样品2）
在混合釜中加入啶虫脒5kg，双子吡咯烷酮9kg，搅拌溶解后，再加入乳化剂苯酚聚氧乙烯醚5kg，十二烷基苯磺酸钙2kg，乙酸仲丁酯补足至100kg，搅拌均匀，制备得5%啶虫脒乳油（样品2）。
5%啶虫脒乳油（对比样品2）
在混合釜中加入啶虫脒5kg，甲醇30kg，搅拌溶解后，再加入乳化剂苯酚聚氧乙烯醚5kg，十二烷基苯磺酸钙2kg，二甲苯补足至100kg，搅拌均匀，制备得5%啶虫脒乳油（对比样品2）。
5%啶虫脒乳油（样品2）与5%啶虫脒乳油（对比样品2）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格。
啶虫脒含量的测定方法：参考《HG3756-2004 啶虫脒乳油》，用高效液相色谱法检测。
乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；热贮稳定性的测定方法：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定啶虫脒的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%；表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表3 5%啶虫脒乳油（样品2）与5%啶虫脒乳油（对比样品2）稳定性试验结果
。
从上表3可以看出5%啶虫脒乳油（样品1）相比5%啶虫脒乳油（对比样品1），稳定性相当，都合格。
啶虫脒乳油（样品2）与5%啶虫脒乳油（对比样品2）田间药效试验
供试药剂：5%啶虫脒乳油（样品2）、5%啶虫脒乳油（对比样品2）
防治对象：棉花棉蚜
地点：江西新建县城郊
试验时间：2012年6月3日～2012年6月18日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记5株，施药前调查每株上的蚜虫数，施药后第3、7、14天分别调查各株上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表4 5%啶虫脒乳油（样品2）与5%啶虫脒乳油（对比样品2）对棉花棉蚜田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著
从上表4可以看出5%啶虫脒乳油（样品2）相比5%啶虫脒乳油（对比样品2），在剂量1克/亩情况下，防效100%，无显著差异；在0.5～0.75克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例3： 20%噻虫啉乳油（样品3）
在混合釜中加入噻虫啉20kg，双子吡咯烷酮45kg，搅拌溶解后，再加入乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚3 kg，十二烷基苯磺酸钙2kg，乙酸仲丁酯补足至100kg，搅拌均匀，制备得20%噻虫啉乳油（样品3）。
20%噻虫啉乳油（对比样品3）
在混合釜中加入噻虫啉20kg，N,N-二甲基甲酰胺65kg，搅拌溶解后，再加入乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚3 kg，十二烷基苯磺酸钙2kg，二甲苯补足至100kg，搅拌均匀，制备得20%噻虫啉乳油（对比样品3）。
20%噻虫啉乳油（样品3）与20%噻虫啉乳油（对比样品3）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
噻虫啉含量的测定方法：用高效液相色谱法检测。
乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；热贮稳定性：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定噻虫啉的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%。表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表5 20%噻虫啉乳油（样品3）与20%噻虫啉乳油（对比样品3）稳定性试验结果
。
从上表5可以看出20%噻虫啉乳油（样品3）相比20%噻虫啉乳油（对比样品3），前者稳定性更好，几乎不分解，而对比样品3分解率达47.1%。
噻虫啉乳油（样品3）与20%噻虫啉乳油（对比样品3）田间药效试验
供试药剂：20%噻虫啉乳油（样品3）、20%噻虫啉乳油（对比样品3）
防治对象：水稻褐飞虱
地点：海南老城镇水稻田
试验时间：2012年9月3日～2012年9月17日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记5蔸，施药前调查每蔸上的稻飞虱虫数，施药后第3、7、14天分别调查各蔸上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表6 20%噻虫啉乳油（样品3）与20%噻虫啉乳油（对比样品3）对水稻褐飞虱田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著
从上表6可以看出20%噻虫啉乳油（样品3）相比20%噻虫啉乳油（对比样品3），在剂量5克/亩情况下，防效约90%，无显著差异；在3～4克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例4： 10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）
在混合釜中加入烯啶虫胺10kg，双子吡咯烷酮15kg，乙酸仲丁酯5kg，搅拌溶解透明后，加入乳化剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6 kg，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 2kg，琥珀酸二辛酯磺酸钠4kg，搅拌均匀后即加入乙二醇3kg，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）。
10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）
在混合釜中加入烯啶虫胺10kg，甲醇20kg，搅拌溶解透明后，加入乳化剂苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚6 kg，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯 2kg，琥珀酸二辛酯磺酸钠4kg，搅拌均匀后即加入乙二醇3kg，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）。
10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）与10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
烯啶虫胺的含量测定：参考《Q/TYN 719-2010》；乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；
热贮稳定性的测定方法：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤10%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%。表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表7 10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）与10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）稳定性试验结果
。
从上表7可以看出10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）相比10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4），用双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯组合制备的10%烯啶虫胺微乳剂，解决了烯啶虫胺在水体系中的稳定性问题，烯啶虫胺的热贮分解率从49.1%降低到3.8%。
烯啶虫胺微乳剂（样品4）与10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）田间药效试验
供试药剂：10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）、10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）
防治对象：水稻褐飞虱
地点：广西南宁五塘镇水稻田
试验时间：2011年6月3日～2011年6月16日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记5蔸，施药前调查每蔸上的稻飞虱虫数，施药后第3、7、14天分别调查各蔸上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表8 10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）与10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4）对水稻褐飞虱田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著
从上表8可以看出10%烯啶虫胺微乳剂（样品4）相比10%烯啶虫胺微乳剂（对比样品4），在剂量1克/亩情况下，防效约93%，无显著差异；在0.5～0.75克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例5： 30%吡虫啉微乳剂（样品5）
在混合釜中加入吡虫啉30kg，双子吡咯烷酮30kg，乙酸仲丁酯5kg,搅拌溶解透明后，加入乳化剂烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚8kg，烷基酚聚氧乙烯醚2kg，搅拌均匀后即加入3kg丙三醇，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得30%吡虫啉微乳剂（样品5）。
30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）
在混合釜中加入吡虫啉30kg，盐酸10kg，磷酸35kg,搅拌溶解透明后，加入乳化剂烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚8kg，烷基酚聚氧乙烯醚2kg，搅拌均匀后即加入3kg丙三醇，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）。
30%吡虫啉微乳剂（样品5）与30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
吡虫啉含量的测定：参考《HG/T3672-2000 吡虫啉乳油》；乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；
热贮稳定性的测定方法：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%。表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表9 30%吡虫啉微乳剂（样品5）与30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）稳定性试验结果
。
从上表1可以看出30%吡虫啉微乳剂（样品5）相比30%吡虫啉微乳剂（对比样品5），在稳定性上，两者相当。
吡虫啉微乳剂（样品5）与30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）田间药效试验
供试药剂：30%吡虫啉微乳剂（样品5）、30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）
防治对象：芒果蓟马
地点：广西百色市田阳县
试验时间：2012年5月3日～2012年8月18日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积30m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记芒果树枝条5枝，施药前调查每枝上的蓟马数，施药后第3、7、14天分别调查各枝上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表10 30%吡虫啉微乳剂（样品5）与30%吡虫啉微乳剂（对比样品5）对芒果蓟马田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著
从上表10可以看出30%吡虫啉微乳剂（样品5）相比30%吡虫啉微乳剂（对比样品5），在剂量1克/亩情况下，防效约90%，无显著差异；在0.5～0.75克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例6： 20%啶虫脒微乳剂（样品6）
在混合釜中加入啶虫脒20kg，双子吡咯烷酮5kg，乙酸仲丁酯20kg,搅拌溶解透明后，加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚10kg，月桂醇聚氧乙烯醚2kg，搅拌均匀后即加入2kg丙二醇，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得20%啶虫脒微乳剂（样品6）。
20%啶虫脒微乳剂（对比样品6）
在混合釜中加入啶虫脒20kg，冰乙酸5kg，甲醇40%kg,搅拌溶解透明后，加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚10kg，月桂醇聚氧乙烯醚2kg，搅拌均匀后即加入2kg丙二醇，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得20%啶虫脒微乳剂（对比样品6）。
20%啶虫脒微乳剂（样品6）与20%啶虫脒微乳剂（对比样品6）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
啶虫脒含量的测定：参考《HG3756-2004 啶虫脒乳油》；乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；
热贮稳定性的测定方法：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%。表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表11 20%啶虫脒微乳剂（样品6）与20%啶虫脒微乳剂（对比样品6）稳定性试验结果
。
从上表11可以看出20%啶虫脒微乳剂（样品6）相比20%啶虫脒微乳剂（对比样品6），在稳定性上，两者相当。
啶虫脒微乳剂（样品6）与20%啶虫脒微乳剂（对比样品6）田间药效试验
供试药剂：20%啶虫脒微乳剂（样品6）、20%啶虫脒微乳剂（对比样品6）
防治对象：黄瓜白飞虱
地点：广西南宁市市郊菜地
试验时间：2011年6月3日～2010年6月18日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记黄瓜叶5片，施药前调查黄瓜叶上的白飞虱数，施药后第3、7、14天分别调查各叶上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表12 20%啶虫脒微乳剂（样品5）与20%啶虫脒微乳剂（对比样品5）对白飞虱田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著
从上表10可以看出20%啶虫脒微乳剂（样品6）相比20%啶虫脒微乳剂（对比样品6），在剂量1.25克/亩情况下，防效约90%，无显著差异；在0.75～1克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例7： 5%噻虫啉微乳剂（样品7）
在混合釜中加入噻虫啉5kg，双子吡咯烷酮5kg，乙酸仲丁酯5kg,搅拌溶解透明后，加入乳化剂苯乙烯基苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚10kg，二苄基联苯基聚氧乙烯醚4kg，十二烷基苯磺酸钙3kg，搅拌均匀后即加入3kg尿素，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得5%噻虫啉微乳剂（样品7）。
5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）
在混合釜中加入噻虫啉5kg，N,N-二甲基甲酰胺25kg，二甲苯4kg,异丙醇3kg,搅拌溶解透明后，加入乳化剂苯乙烯基苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚10kg，二苄基联苯基聚氧乙烯醚4kg，十二烷基苯磺酸钙3kg，搅拌均匀后即加入3kg尿素，自来水补足至100kg，搅拌至呈透明均一液体，制备得5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）。
（5%，删除）噻虫啉微乳剂（样品7）与5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
噻虫啉含量的测定方法：用高效液相色谱法检测。乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；
热贮稳定性的测定方法：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%；表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表13 5%噻虫啉微乳剂（样品7）与5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）稳定性试验结果
。
从上表13可以看出5%噻虫啉微乳剂（样品7）相比20%噻虫啉微乳剂（对比样品7），在稳定性上，前者稳定性更好，几乎不分解，而对比样品7分解率达41.5%。
噻虫啉微乳剂（样品7）与5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）田间药效试验
供试药剂：5%噻虫啉微乳剂（样品7）、5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）
防治对象：黄瓜蚜虫
地点：广东番禺榄核镇菜地
试验时间：2012年11月5日～2012年11月18日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记黄瓜叶5片，施药前调查黄瓜叶上的蚜虫数，施药后第3、7、14天分别调查各叶上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表14 5%噻虫啉微乳剂（样品7）与5%噻虫啉微乳剂（对比样品7）对黄瓜蚜虫田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著
从上表14可以看出5%噻虫啉微乳剂（样品7）相比5%噻虫啉微乳（对比样品7），在剂量5克/亩情况下，防效约90%，无显著差异；在3～4克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
实施例8： 10%呋虫胺乳油（样品8）
在混合釜中加入呋虫胺10kg，双子吡咯烷酮25kg，搅拌溶解后，再加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚6 kg，十二烷基苯磺酸钙3kg，乙酸仲丁酯补足至100kg，搅拌均匀，制备得10%呋虫胺乳油（样品8）。
呋虫胺乳油（对比样品8）
在混合釜中加入呋虫胺10kg，N,N-二甲基甲酰胺35kg，搅拌溶解后，再加入蓖麻油聚氧乙烯醚6 kg，十二烷基苯磺酸钙3kg，二甲苯补足至100kg，搅拌均匀，制备得10%呋虫胺乳油（对比样品8）。
呋虫胺乳油（样品8）与10%呋虫胺乳油（对比样品8）均进行稳定性试验。
外观用目测法进行，样品均一透明，无沉淀，无析出和结晶为合格
噻虫啉含量的测定方法：用高效液相色谱法检测。
乳液稳定性的测定方法：参照《GB/T1603-2001》；热贮稳定性：参照《GB/T19136-2003》；以热贮前测定呋虫胺的含量作为对照计算分解率，热贮分解率≤5%为合格；分解率计算公式：热贮分解率%=[(热贮前含量-热贮后含量)/热贮前含量]×100%。表中的试验数据是均取10次以上试验结果平均值。
表15 10%呋虫胺乳油（样品3）与10%呋虫胺乳油（对比样品3）稳定性试验结果
。
从上表15可以看出10%呋虫胺乳油相比10%呋虫胺乳油，前者稳定性更好，几乎不分解，而对比样品3分解率达23.6%。
呋虫胺乳油（样品8）与10%呋虫胺乳油（对比样品8）田间药效试验
供试药剂：10%呋虫胺乳油（样品8）、10%呋虫胺乳油（对比样品8）
防治对象：水稻褐飞虱
地点：海南老城镇水稻田
试验时间：2012年9月3日～2012年9月17日
施药方法：喷雾防治，每亩药液量30kg
小区面积和重复：小区面积：小区面积20m2，重复：4次
调查方法：采用随机取样，每小区标记5蔸，施药前调查每蔸上的褐飞虱虫数，施药后第3、7、14天分别调查各蔸上残留活虫数，计算出药效，用Duncan的新复极差法利用SAS软件进行差异显著性分析。
虫口减退率（%）=（药前虫口数-药后虫口数）/药前虫口数×100
防效（%）=（药剂处理区虫口减退率-空白对照区虫口减退率）/（100-空白对照区虫口减退率）×100。
表16 10%呋虫胺乳油（样品8）与10%呋虫胺乳油（对比样品8）对水稻褐飞虱田间试验结果
。
注：同列数字后具有相同字母者表示在0.05水平差异不显著。
从上表16可以看出10%呋虫胺乳油（样品8）相比10%呋虫胺乳油（对比样品8），在剂量8克/亩情况下，防效约90%，无显著差异；在4～6克/亩情况下，同剂量对比防效显著优于后者。
综上所述，烟碱类农药活性组分特别是吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉，烯啶虫胺、呋虫胺在本发明的溶剂组合物体系中稳定性都较好，制备出的液体制剂的各项技术指标都符合标准要求。
Claims (8)
1.一种用于制备烟碱类农药液体制剂的溶剂组合物，其特征在于由双子吡咯烷酮和乙酸仲丁酯组成，其中双子吡咯烷酮与乙酸仲丁酯的质量比为1∶9～3∶1，该组合物在烟碱类液体制剂中所占的质量百分比为：10%～90%；所述烟碱类农药选自吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉，烯啶虫胺、呋虫胺中任一种。
2.如权利要求1所述的溶剂组合物，其特征在于双子吡咯烷酮在烟碱类农药液剂制剂中质量百分比为5%～45%；乙酸仲丁酯在烟碱类农药液剂制剂中质量百分比为5%～85%。
3.如权利要求2所述的溶剂组合物，其特征在于双子吡咯烷酮在烟碱类农药液剂制剂中质量百分比为10%～45%；乙酸仲丁酯在烟碱类农药液剂制剂中质量百分比为5%～45%。
4.一种权利要求1-3任一项所述溶剂组合物的使用方法，其特征在于：将所述溶剂组合物与农药有效成分、表面活性剂直接混合。
5.如权利要求4所述的使用方法，其特征在于所述表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸二辛酯磺酸钠、酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚、二苄基联苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。
6.一种如权利要求4或5任一项所述方法制备的烟碱类农药液体制剂。
7.如权利要求6所述的烟碱类农药液体制剂，其特征在于所述烟碱类液体制剂为乳油或微乳剂。
8.权利要求1-3任一所述的溶剂组合物在制备烟碱类农药液体制剂中的用途。
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