CN103224916A - 人工辣根过氧化物酶及其催化酚类物质聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及人工辣根过氧化物酶及其对酚类物质的氧化聚合方法。人工辣根过氧化酶为铁离子的盐。在水溶液体系中，用双氧水作为氧化剂，人工辣根过氧化物酶可以有效的模拟辣根过氧化物酶的催化作用，实现对酚类及其衍生物的氧化聚合。本发明提供的人工酶氧化聚合方法既具有辣根过氧化物酶的催化活性，又打破了天然酶对底物的专一选择性，大大扩展了可适用的单体范围。同时该方法可在10-90℃的任何温度下进行，不受外界环境对酶催化活性的影响。本发明中的制备方法简单，成本低，所用试剂绿色环保，适合大规模制备具有氧化还原活性的多酚类物质。
Description
技术领域
本发明属于生物化学技术领域，涉及一种人工辣根过氧化物酶及其催化酚类物质聚合的方法。
背景技术
多酚类物质广泛存在于植物体内，被称作促进人类健康的“第七类营养物质”。多酚类物质结构中含有多个酚羟基，其氧化还原电位低，具有良好的抗氧化性和还原性，在食品、药品、化工等众多领域都具有潜在的应用价值。然而植物多酚难以被富集利用，这使得制备具有氧化还原活性的酚类聚合物成为研究焦点。
目前制备酚类聚合物的方法有化学氧化聚合方法、电化学氧化聚合方法、酶催化聚合方法等。传统的化学聚合方法和电化学聚合方法能耗大、污染环境。作为绿色化学合成工艺，酶催化聚合制备酚类聚合物具有诸多优势：反应条件温和、节能环保、能实现立体和区域选择性聚合。由于天然酶是含有催化活性中心的蛋白质，如催化酚类聚合最常用的辣根过氧化物酶是含有铁卟啉活性中心的血红素蛋白质类，因此对单体和反应条件都有特殊的要求，且容易受外界环境的影响而变性失活。
基于天然酶高催化活性的优势和其蛋白质结构的限制，在人工酶领域中通常以金属络合物模拟天然酶的催化活性中心，既能保留天然酶的催化活性中心又消除了酶对单体和外界环境的依赖性。酚类的仿酶催化聚合研究中，一般是设计合成铁的络合物去模拟辣根过氧化物酶对于酚类聚合的催化作用。酚类的人工酶聚合体系不但扩展了单体范围，同时降低了反应条件对催化剂的影响，但是合成人工酶的步骤比较繁琐。
发明内容
本发明的目的是提出一种简单易用的人工辣根过氧化物酶，并给出其催化酚类物质聚合的方法。本发明以简单的铁离子作为人工辣根过氧化物酶，可普适的催化水溶性酚类及其衍生物发生聚合反应。生产成本低，操作简单，适于大规模生产具有氧化还原性能的酚类聚合物。
本发明的技术方案：在水溶性酚类单体的溶液中，加入一定量的人工辣根过氧化物酶作为催化剂，以双氧水为氧化剂，在一定的温度范围内合成酚类聚合物。
本发明包括以下内容：
1.所述单体包括苯酚及其衍生物、二酚类(邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚)及其衍生物、三酚类(连苯三酚、间苯三酚)及其衍生物、萘酚及其衍生物等水溶性酚类单体。
2.所述的单体浓度为0.01-2.0mol/L。
3.所述的人工辣根过氧化物酶包括硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸铁，氯化铁，其浓度为1ppm-500ppm。
4.所述的氧化剂为双氧水，浓度为0.01-2.0mol/L。
5.所述的聚合反应温度为10℃-90℃
具体实施方式：
实施例1：
1.41g苯酚加入到250mL三口瓶中，加入138.9mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的硫酸亚铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例2：
1.65g对苯二酚加入到250mL三口瓶中，加入138.9mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的硫酸亚铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例3：
1.89g连苯三酚加入到250mL三口瓶中，加入138.9mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的硫酸亚铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例4：
8.25g对苯二酚加入到250mL三口瓶中，加入138.9mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的硫酸亚铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例5：
1.65g对苯二酚加入到250mL三口瓶中，加入140.6mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的硫酸铁水溶液和3.4mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例6：
1.65g对苯二酚加入到250mL三口瓶中，加入138.9mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的氯化铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例7：
1.65g对苯二酚加入到250mL三口瓶中，加入132.9mL去离子水，完全溶解后加入12.0mL0.02％的硫酸亚铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下35℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
实施例8：
1.65g对苯二酚加入到250mL三口瓶中，加入138.9mL去离子水，完全溶解后加入6.0mL0.02％的硫酸亚铁水溶液和5.1mL27％的双氧水；搅拌下50℃水浴中反应24h，得到黑色固体沉淀，离心洗涤，50℃下真空干燥24h。
Claims (8)
1.一种人工辣根过氧化物酶为铁离子的盐。
2.权利要求1中所述铁离子的盐包括硫酸亚铁，硫酸铁，氯化亚铁，氯化铁和硝酸铁。
3.一种以人工辣根过氧化物酶催化酚类物质氧化聚合的方法，实施步骤如下：在装有回流装置、搅拌装置、恒温装置的反应器中加入单体和去离子水，待其完全溶解后加入一定量的人工辣根过氧化物酶，最后缓慢加入一定量的氧化剂，在一定的温度下反应得到酚类聚合物。
4.权利要求3所述单体包括苯酚及其衍生物、二酚类(邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚)及其衍生物、三酚类(连苯三酚、间苯三酚)及其衍生物、萘酚及其衍生物等水溶性酚类单体。
5.权利要求3所述的单体浓度为0.01-2.0mol/L。
6.权利要求3所述的人工辣根过氧化物酶指权利要求2中的铁离子的盐，其浓度为1ppm-500ppm。
7.权利要求3所述的氧化剂为双氧水，浓度为0.01-2.0mol/L。
8.权利要求3所述的聚合反应温度为10℃-90℃。
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