CN103219443B - 一种led三维光子晶体结构及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种LED三维光子晶体结构及制备方法，其特征在于，采用纳米压印技术、蒸镀技术以及气相沉积技术等相结合的工艺制备，p-GaN层上表面刻蚀有多个圆柱孔洞形成3D光子晶体单元阵列，圆柱孔洞相互之间形成等边三角形排布，圆柱孔洞底部与有源层的距离h小于40nm，圆柱孔洞内从底部往上交替沉积两种折射率不同的材料至孔洞上部，最后由一层不活泼固体材料将孔洞封口。该三维光子晶体不仅能耦合出有源层中的能量，提高LED的发光效率，而且能够产生更好的光子带隙，增强对光出射的波长和方向的控制能力，全面提高LED的光学性能。

Description

一种LED三维光子晶体结构及制备方法

技术领域

本发明涉及一种光电子器件制备技术，特别涉及一种LED三维（3D）光子晶体结构及其制备方法。

背景技术

半导体发光二极管（Light Emitting Diode，以下简称LED）在信号显示、背光源和固态照明领域有着极其广泛的应用，尤其以Ⅲ—Ⅴ族化合物氮化镓（GaN）材料为基础的LED应用较多，技术更为成熟。但是目前LED的发光效率仍然达不到理想的水平，所以采用光子晶体来提高LED的发光效率是一个重要的研究领域。

自John和Yabolonivitch1987年提出光子晶体的概念以来，光子晶体不仅成为微纳光电子学和量子光学的重要研究领域，而且在信息光学以及其他多个学科中得到广泛应用。光子晶体被认为是控制光子(电磁波)传播的行之有效的工具，光子晶体的典型特点是具有光子带隙。当物质的自发辐射频率处在光子带隙内时，它可以用于抑制光子晶体内的物质的自发辐射。三维光子晶体结构具有潜在的光学特性，最引人瞩目的是可以获得完全的光子带隙，在该结构中某一能量范围，光子不能在任意方向传播。有了这种特性，三维光子晶体允许我们抑制不需要的自发辐射，并且可以控制光流。所有这些特性在科学上都具有重要的应用价值。由于光子晶体诸多的优异特性,人们在光子晶体的结构设计以及制备工艺方面做了大量的研究工作。

中科院上海微系统与信息技术研究所提出“一种三维光子晶体的制备方法”（中国专利CN101724909A，2010.06.09），即先用SiO₂或SiN做出掩膜版，再将图形转移到硅衬底上，接着外延单晶硅并平坦化外延层表面，沉积掩膜层、光刻刻蚀、氧离子注入并退火等形成第二层SiO₂，重复上述步骤n次，直至构建完成三维光子晶体结构。常州大学提出的“一种三维光子晶体的制备方法”（中国专利CN102517551A，2012.06.27），是采用溅射或原子层沉积的方法制备CuN/氮化物相间的多层膜，在多层膜上采用飞秒激光扫描，制备三维光子晶体。M.Notomi（M.Notomi,T.Tamamura,T.Kawashima,and S.Kawakami.Drilled alternating-layer three-dimensional photonic crystals having afullphotonic band gap.Applied Physics Letters.77,4256(2000)）也提出将SiO₂与Si依次沉积，然后进行干法刻蚀制备三维光子晶体。

纳米压印（Nanoimprint Lithography，NIL）是一种全新微纳图形化的方法，该技术突破了传统光刻在特征尺寸减小过程中的难题，具有高分辨率、低成本、高产率的特点。自1995年提出以来，获得了很好的发展，已经广泛应用于半导体制造、生物医学等领域。

以往的文献涉及的是将二维光子晶体应用于LED，而上述专利仅涉及三维光子晶体制备方法，并没有将三维光子晶体结构应用于LED的报道以及与纳米压印技术相结合的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种三维光子晶体结构的设计方案以及制备工艺，以提高LED的发光效率，并控制LED光的出射角度。

为了达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种LED三维光子晶体结构，自下而上依次包括衬底、n-GaN层、有源层、p-GaN层，其特征在于，所述p-GaN层上表面刻蚀有多个直径为200nm～800nm的圆柱孔洞形成3D光子晶体单元阵列，圆柱孔洞之间形成等边三角形排布，边长a的取值范围为400nm～1800nm；圆柱孔洞底部与有源层的距离h小于40nm，圆柱孔洞内从底部往上交替沉积两种折射率不同的材料至孔洞上部，其中下层材料为折射率小于1的导电金属材料，上层材料为折射率大于4的单晶或半导体材料，最后由一层不与强酸碱反应的导电金属材料将孔洞封口。

上述方案中，所述圆柱孔洞底部与有源层的距离h为20nm。所述圆柱孔洞的直径为350nm～450nm；所述边长a为550nm～700nm。

所述折射率小于1的导电金属材料为Cu、Ag或Au；所述折射率大于4的单晶或半导体材料为Si、GaAs、Ge、InP或Sb₂S₃；所述用于孔洞封口不与强酸碱反应的导电金属材料为Ag或Au。

前述LED三维光子晶体结构的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

（1）在LED外延芯片的p-GaN上表面采用PECVD法沉积一层SiO₂，再在其上涂上一层压印胶；

（2）制备3D光子晶体单元阵列压印模版，在压印胶上压印出所需图形；

（3）先将3D光子晶体单元阵列刻蚀到SiO₂上，然后刻蚀到p-GaN上，刻蚀形成的圆柱孔洞底部与有源层之间的距离h<40nm；

（4）孔洞内底部沉积一层折射率较小于1的导电金属材料，然后在其上沉积一层折射率大于4的单晶或半导体材料；

（5）重复步骤（4），两种材料从底部往上交替沉积至孔洞上部；最后由一层不与强酸碱反应的导电金属材料将孔洞封口；

（6）用强酸碱溶液清洗LED的p-GaN表面，除去表面不需要的SiO₂层。

上述工艺中，所述的SiO₂层的厚度为200nm。所述压印胶厚度为500～700nm。所述步骤（5）两种材料沉积的厚度分别为20～40nm。所述将孔洞封口的导电金属材料的厚度为30～45nm。

本发明LED三维光子晶体结构的优点是：

1、LED的GaN表面单元分布采用等边三角形，每个单元形状为圆柱孔洞的光子晶体结构，相对于矩形、六角形的光子晶体对光的控制具有更加明显的效果。

2、光子晶体的圆柱孔洞底部与有源发光层（MQW等）之间的距离h<40nm，并且底部沉积的物质为折射率较小的金属材料，这样能使光子晶体耦合出有源层的能量，表现出表面等离子体的效果，从而提高LED的发光效率。

3、光子晶体圆柱孔洞内两种不同折射率材料的交替沉积，是为了更易获得全向光子带隙，提高三维光子晶体对光的控制能力。

本发明三维光子晶体结构的制备工艺的优点是：

1、采用纳米压印、干法刻蚀以及气相沉积的方式，相对于其他的三维光子晶体制备方法，具有更高的精度。到目前为止，纳米压印工艺的精度可以控制在10nm之内，电子束沉积工艺可以控制在1nm范围内。制备出的三维光子晶体结构尺寸精度高，有利于分析、控制和提高三维光子晶体的性能。

2、光子晶体的圆柱孔洞的顶部沉积不活泼材料，可方便清洗GaN表面的沉积物，从而简化了制备工艺，相对于其他的三维光子晶体的制备方法，有利于应用推广。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

图1是本发明LED三维光子晶体结构示意图。图中：1—p-GaN，2—刻蚀孔洞与有源层的距离h，3—有源层，4—n-GaN，5—衬底，6—顶层沉积的不活泼材料，7—上层材料，8—下层材料，

图2是图1的俯视图。图中：a-单元间距，d-圆孔直径。

图3是本发明三维光子晶体的制备工艺流程图。

图4是按图3工艺流程的光子晶体结构变化示意图。图中：9—压印胶，10—SiO₂层。其中：a图为原始LED的外延芯片；b图为压印后的结构示意图；c图为图案刻蚀到SiO₂层的示意图；d图为清洗掉压印胶的结构示意图；e图为图案刻蚀到GaN层的示意图；f图为沉积了一层材料8的示意图；g图为沉积了一层材料7的示意图；h图为交替沉积材料7、8的示意图；i图为沉积了一层材料6的示意图；j图为清洗SiO₂层后的结构示意图。

图5是本发明提供的光子能带（a图）和透射谱（b图）。

图6是本发明LED三维光子晶体的光输出功率曲线。

图7是本发明LED三维光子晶体的内量子效率曲线。

具体实施方式

参见图1、图2，一种LED三维光子晶体结构，自下而上依次包括衬底5、n-GaN层4、有源层3、p-GaN层1。p-GaN层上表面刻蚀有多个直径为200nm～800nm的圆柱孔洞形成3D光子晶体单元阵列，每个圆柱孔洞相互之间形成等边三角形，边长a的取值范围为400nm～1800nm；圆柱孔洞底部与有源层3的距离2为h<40nm。h的取值计算公式如下：

$h=\frac{\mathrm{\&lambda;}}{2\mathrm{\&pi;}}\sqrt{\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{GaN}}^{,}-{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{metal}}^{,}}{{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{GaN}}^{,2}}}$

式中：

ε'_GaN---GaN介电常数的实部；

ε'_metal---金属介电常数的实部；

λ---光的波长（nm）。

圆柱孔洞内从底部往上交替沉积两种折射率不同的材料直至孔洞上部，其中下层材料8为折射率小于1（450nm波长下）的金属材料，本实施例取Ag，但不限于Ag，也可取Cu、Au，上层材料7为折射率大于4（450nm波长下）的固体材料，本实施例取Si，但不限于Si，也可取GaAs、Ge、InP、Sb₂S₃），最后由一层不活泼（不与强酸碱反应）的固体材料6将孔洞封口。

圆柱孔洞底部与有源层的距离h最好为20nm；圆柱孔洞的直径d最好在350nm～450nm之间；边长a最好在550nm～700nm之间。固体材料6是材料7、8中的不活泼的物质，本发明取Ag，但不限于Ag，若两种材料均与酸碱反应，可沉积另一种不活泼物质，例如Au。

参考图3，本发明图1、图2结构的LED三维光子晶体结构的制备工艺，包括下述步骤：

步骤一：提供一个LED的外延芯片，如图4a。本发明应用的LED不限于传统的水平结构，包括垂直结构、量子点LED结构等。

步骤二：在LED芯片的GaN表面用PECVD（等离子体增强化学气相沉积法）沉积一层200nm左右厚的SiO₂层10，然后再用匀胶机在SiO₂层上均匀的涂上一层压印胶9，压印胶厚度可在550nm、600nm、650nm、700nm几个数据选择，见图4b。

步骤三：用电子束刻蚀的方法制备出符合设计要求的压印母版（mask），然后翻印出模板（template），然后用模板将光子晶体的图形（图2）压印在压印胶上，见图4b。

步骤四：用干法刻蚀的方法（ICP）将压印胶中的图形刻蚀到10上，见图4c。

步骤五：然后用反应离子刻蚀（RIE）等方法除去压印胶9，见图4d。

步骤六：用干法刻蚀的方法（ICP）将10中的图形刻蚀到p-GaN层1上，见图4e，并且使距离h<40nm，本实例取20nm，也可取10、15、25、30nm。

步骤七：用电子束蒸镀的方法（Electron beam evaporation）将下层材料8沉积在每个刻蚀空洞底部，见图4f。

步骤八：用化学气相沉积的方法（CVD）将上层材料7沉积在下层材料8上，见图4g。上层材料7折射率大于4，本实例采用Si，下层材料8为折射率小于1的金属物质，本实例采用Ag。上层材料7与下层材料8的厚度可取30nm，也可取25、35、40nm。

步骤九：重复步骤七、八，交替沉积多层7、8，至孔洞上部，见图4h。

步骤十：将不活泼材料6沉积在芯片的表面，将孔洞封口，见图4i。本实例采用Ag，用电子束蒸镀的方法（Electron beam evaporation）将Ag沉积，不活泼材料6厚度可取30nm，也可取35、40、45nm。

步骤十一：用化学溶液洗去p-GaN表面的SiO₂层10，本实例采用HF酸溶液，完成三维光子晶体的制备，见图4j。

本实例中涉及的其他工艺流程和条件为常规工艺，属于本领域所熟悉的范畴，在此不再赘述。

参见图5，本发明LED三维光子晶体能够得到较宽的全向光子带隙，并且此带隙可达到可见光的频率范围内，对LED的输出光有很好的控制性能。

参见图6，将本发明三维光子晶体结构应用于LED中，将有源层中的光强耦合出来，增强对光出射的波长和方向的控制能力，提高了LED的输出功率。

参见图7，将本发明三维光子晶体结构应用于LED中，将有源层中的光强耦合出来，并且减少了光的反射损耗，提高了发光强度，提高了内量子效率。

以上提供的实施例并非构成对本发明保护范围的限制，所属领域的技术人员在本发明所述实施例的基础上，作出各种不需付出创造性劳动的修改或变形，将仍在本发明实质技术的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种LED三维光子晶体结构，自下而上依次包括衬底、n-GaN层、有源层、p-GaN层，其特征在于，所述p-GaN层上表面刻蚀有多个直径为350nm～450nm的圆柱孔洞形成3D光子晶体单元阵列，圆柱孔洞之间形成等边三角形排布，边长a的取值范围为550nm～700nm；圆柱孔洞底部与有源层的距离h为20nm，圆柱孔洞内从底部往上交替沉积两种折射率不同的材料至孔洞上部，其中下层材料为折射率小于1的导电金属材料，上层材料为折射率大于4的单晶半导体材料，最后由一层不与强酸碱反应的导电金属材料将孔洞封口。

2.如权利要求1所述的LED三维光子晶体结构，其特征在于，所述折射率小于1的导电金属材料为Cu、Ag或Au；所述折射率大于4的单晶半导体材料为Si、GaAs、Ge、InP或Sb₂S₃；所述用于孔洞封口不与强酸碱反应的导电金属材料为Ag或Au。

3.一种权利要求1所述LED三维光子晶体结构的制备工艺，其特征在于，包括下述步骤：

(1)在LED外延芯片的p-GaN上表面采用PECVD法沉积一层厚度为200nm的SiO₂，再在其上涂上一层厚度为500～700nm的压印胶；

(2)制备3D光子晶体单元阵列压印模版，在压印胶上压印出所需图形；

(3)先将3D光子晶体单元阵列刻蚀到SiO₂上，然后刻蚀到p-GaN上，刻蚀形成的圆柱孔洞底部与有源层之间的距离h<40nm；

(4)孔洞内底部沉积一层折射率较小于1的导电金属材料，然后在其上沉积一层折射率大于4的单晶半导体材料；

(5)重复步骤(4)，两种材料从底部往上交替沉积至孔洞上部；最后由一层不与强酸碱反应的导电金属材料将孔洞封口，其中，两种材料沉积的厚度分别为20～40nm；导电金属材料的厚度为30～45nm；

(6)用强酸碱溶液清洗LED的p-GaN表面，除去表面不需要的SiO₂层。