CN103196876B - 一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，具体步骤为：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，加入H2O2反应，在不同时间内取出部分待测体系，冷却至室温；检测待测体系的荧光强度，由荧光强度计算此时待测体系中HO·产生量。本发明定量检测了H2O2氧漂体系中产生的HO·。苯五甲酸及其羟基化产物稳定性高，高温下重现性好(8次平行实验相对标准偏差为2.66%)。本发明操作简单快速、专一性强、灵敏度高，可深入分析纺织品前处理氧漂体系中HO·的分解动力学，阐明双氧水漂白部分机理，以更好地指导生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法。
背景技术
在纺织行业的前处理双氧水漂白过程和印染污水的处理中、纺织品的表面处理中（等离子体、激光、准分子紫外光源等）、织物功能整理中（羊毛的防缩整理、二氧化钛的光催化自清洁整理），都涉及到羟基自由基等活性氧的反应。过氧化氢（俗称双氧水）作为一类性能优良的氧化性漂白剂，已广泛应用于纺织行业、造纸制浆行业及化学合成等方面。随着各种纺织品前处理双氧水漂白新工艺的快速发展及应用，对双氧水作用机理的研究也日益凸显出重要性。
目前对纺织品前处理氧漂机理的研究仍处于间接推理阶段，缺乏直接的检测手段，无法实现准确定量检测。为阐明双氧水漂白机理，多年来研究者针对双氧水漂白的活性物质进行了大量研究，并经过一些反证实验间接提出多种假设(Dannacher,J.,et al.,Textile Chemist andColorist,1996,11:24-28)。很多研究间接证明，在织物的双氧水漂白处理过程中涉及到HO·、O2 -·、HOO·、1O2等活性氧反应。在双氧水漂白体系可能产生的活性氧ROS中，HO·（pH7.4时标准氢电极还原电势2.3V）为氧化活性最强的氧自由基。自由基对漂白效果影响具有双重性，一方面，适量的自由基可将织物上浆料及杂质充分氧化去除，改善织物外观，提高白度、渗透性、手感及其他应用性能，以利于后续染整加工；另一方面高浓度的自由基不仅破坏浆料杂质及色素结构，还可对纤维结构造成损伤，影响织物强力等机械性能，在漂白过程中易破洞。
羟基自由基由于极强的氧化性引起了广泛关注，Taher等(Tacher,A.M.M.,et al.,TextileChemist and Colorist,1975,7(12):30)提出羟基自由基是双氧水漂白的主要成分，此结论尚未通过在漂白体系中直接检测到羟基自由基而得到证实。近年来报道的检测方法一般都仅选用标准Fenton体系中羟基自由基的产生情况，与实际生产工艺脱钩。因此实现双氧水漂白过程中羟基自由基等活性氧的定量检测及控制，显然对于获得织物良好性能具有重要意义；如果把活性氧的分解动力学与对织物处理效果联系起来，将有助于理解双氧水漂白机理，并可为开发新型催化剂、稳定剂或者活化剂，降低处理温度，达到节能减耗目的提供有效途径。因此羟基自由基等活性氧的检测有助于深入探讨纺织品前处理工艺的机理，为开发新型生态生产工艺提供理论指导。
目前检测羟基自由基等活性氧的方法主要包括分光光度法、电子自旋法ESR、HPLC、电化学等(Zhou KQ,et al.,Food Chem.2006,95:446-457;Christopher J.,et al.,Anal.Chem.2011,83:261-268;Kilinc E.,et al.,Talanta,2005,65:876-881;Chao T,et al.,Anal.Chim.Acta2004,527:73–80;吴峰等,专利CN1412553A,2003-4-23;潘光建,中国造纸学报,2006,21(3):41-47)，但都存在定量分析不精确、选择性差的问题，且研究体系绝大部分为标准体系（如Fenton体系）。荧光光度法(Peter W.,et al.,Free Radical Bio.Med.,2007,43:995-1022)操作简单快速，易于实现自动化，灵敏度较高，可实现在线检测，因此近年来在羟基自由基检测中备受关注。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供一种选择性、稳定性、重现性、灵敏性高的荧光检测HO·的新方法，并且应用于评价纺织品前处理氧漂工艺体系中HO·产生情况。本发明提供了一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，采用新型荧光探针苯五甲酸用于纺织品前处理氧漂工艺体系中监测HO·产生情况。苯五甲酸分子中苯环结构上仅有一个可供HO·加成的位点，因此生成了唯一的荧光性羟基化产物-羟基苯五甲酸，该产物即使在高温(80℃)碱性条件下稳定性也很高，长时间放置荧光信号无明显减弱。苯五甲酸对HO·选择性很高，多次平行实验重现性好，灵敏度较高。另外本发明采用的苯五甲酸在广泛pH范围(pH≥4)水溶液中溶解性很好，保证了该方法在实际生产工艺中的应用范围。
本发明采用的新型探针苯五甲酸捕捉HO·后可生成羟基苯五甲酸，反应方程式如下：
本发明采用了不对称分子苯五甲酸作为捕捉剂，其苯环上只有一个可供HO·加成的反应位点，因此当羟基自由基与苯五甲酸发生加成反应后，生成了唯一的荧光性羟基化产物-羟基苯五甲酸，因而可通过测量荧光强度实现准确定量检测羟基自由基。
本发明的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，具体步骤为：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，加入H2O2反应，在不同时间内取出部分氧漂工作液，冷却至室温；检测氧漂工作液的荧光强度，根据荧光强度与羟基苯五甲酸浓度的线性关系及羟基自由基与羟基苯五甲酸的一一对应关系，由荧光强度计算此时氧漂工作液中HO·的产生量。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述苯五甲酸加入氧漂工作液中的摩尔浓度为H2O2摩尔浓度的1～3倍。苯五甲酸用量较少时导致羟基自由基捕捉不够充分，定量检测不准确，用量过多时则造成苯五甲酸不能被充分利用。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述氧漂工作液中定量检测的羟基自由基浓度范围为0.00414～5.52μmol/L，羟基自由基浓度大于5.52μmol/L时可通过稀释氧漂工作液至其羟基自由基浓度在0.00414～5.52μmol/L范围内，再将稀释后氧漂工作液的羟基自由基浓度乘以稀释的倍数即为原氧漂工作液的羟基自由基浓度。
所述计算按照羟基自由基浓度与荧光强度线性关系，为：
羟基自由基浓度为0.00414～0.4923μmol/L时，Y=353.68304X-0.02765，此时线性相关系数R2=0.99961；
羟基自由基浓度为0.4923～5.52μmol/L时，Y=204.17159X+79.88334，此时线性相关系数R2=0.99849；
其中
Y为荧光强度；荧光强度为一个相对数值，无单位，可用a.u.，即任意单位的意思；
X为羟基自由基浓度，单位为μmol/L。
R2为线性相关系数，是衡量变量之间线性相关程度的指标，R2越接近1，说明两变量之间的线性相关度越好。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述待测体系的温度范围为20～98℃，即可检测任何温度下氧漂体系中羟基自由基的产生情况，在高温下苯五甲酸羟基化产物稳定性高，高温下重现性好，80℃下8次平行实验相对标准偏差为2.66%。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述氧漂体系是指仅含有NaOH、Na2SiO3、H2O2基本组分，无活化剂等助剂的反应体系；所述的尚未含有H2O2的氧漂工作液是指包含NaOH和稳定剂Na2SiO3的反应体系。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述冷却至室温是为了终止氧漂体系中HO·的继续产生反应，冷却方式不限，然后再采用荧光分光光度计检测其荧光强度。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述荧光分光光度计的型号为F-7000。该荧光分光光度计灵敏度较高，信噪比800以上，检测时采用扫描速度为240nm/min，激发和发射狭缝宽度都为5.0nm，光电倍增管电压为400V。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述的检测荧光强度是采用荧光分光光度计。荧光法操作简捷、灵敏度高，可在线检测，在实验室中易实现。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述苯五甲酸溶于碱性溶液形成苯五甲酸溶液后加入到待测体系中。由于苯五甲酸微溶于水，应采用碱性溶液溶解后再用于捕捉氧漂体系中产生的羟基自由基，因此在捕捉羟基自由基前应将苯五甲酸在碱性溶液中充分溶解。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述待测体系的适宜捕捉温度为20～98℃；所述待测体系的适宜检测温度为室温。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述溶解苯五甲酸的碱性溶液为NaOH或KOH溶液。碱性溶液是为充分溶解苯五甲酸提供中碱性环境，以便于后续氧漂体系中羟基自由基的捕捉。
如上所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，所述的苯五甲酸溶液中苯五甲酸的浓度为10-6～0.2mol/L。根据氧漂体系中羟基自由基产生物的浓度，取相应浓度的苯五甲酸溶液至氧漂体系中实现羟基自由基的充分捕捉，以准确定量检测。
有益效果
（1）可实现任何纺织品前处理氧漂工艺体系中HO·的准确定量检测。通过结合织物的漂白效果（白度，强力，渗透性等）可深入分析H2O2分解产生HO·的动力学过程及其对织物的作用情况，阐明双氧水漂白部分机理，从而更好地指导生态生产工艺；
（2）苯五甲酸对捕捉HO·具有高选择性，并且生成结构确定的唯一产物羟基苯五甲酸，可实现准确定量检测；
（3）高温下苯五甲酸捕捉HO·后产生的羟基化产物稳定性高，多次平行试验重现性高；
（4）荧光检测灵敏度高，易于实现，操作简单快速。
附图说明
图1是羟基自由基浓度(0.00414～0.4923μmol/L)与荧光强度的线性关系
图2是羟基自由基浓度(0.4923～5.52μmol/L)与荧光强度的线性关系
图3～6是无稳定剂Na2SiO3氧漂工作液中HO·的产生量
图7是含稳定剂Na2SiO3氧漂工作液中HO·的产生量
图8是各温度下氧漂工作液中HO·的产生量
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1是羟基自由基浓度(0.00414～0.4923μmol/L)与荧光强度的线性关系
图2是羟基自由基浓度(0.4923～5.52μmol/L)与荧光强度的线性关系
实施例1：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，其中苯五甲酸(0.2mol/L)，NaOH(0.25mol/L)，加入H2O2(220μmol/L)后使氧漂工作液在80℃下反应60min，冷却至室温，检测苯五甲酸捕捉氧漂工作液产生的HO·前后荧光强度，如图3所示。未加入H2O2时的氧漂工作液中无HO·产生（曲线1），加入H2O2后的氧漂工作液中产生了0.5496μmol/L的HO·（曲线2）。由此可得在高温常规氧漂体系中产生了一定量的HO·。
实施例2：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，其中苯五甲酸(1μmol/L)，KOH(0.1mmol/L)，加入H2O2(1μmol/L)后使氧漂工作液在65℃下反应120min，冷却至室温，检测苯五甲酸捕捉氧漂工作液产生的HO·前后荧光强度，如图4所示。未加入H2O2时的氧漂工作液中几乎无HO·产生（曲线1），加入H2O2后的氧漂工作液中产生了0.005346μmol/L的HO·（曲线2）。
实施例3：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，其中苯五甲酸分别为(110μmol/L、220μmol/L、440μmol/L、660μmol/L、880μmol/L)，NaOH(4mmol/L)，加入H2O2(220μmol/L)后使各氧漂工作液在80℃下反应60min，冷却至室温，检测不同用量苯五甲酸捕捉各氧漂工作液产生的HO·前后荧光强度，如图5所示。随着苯五甲酸摩尔浓度的增大（如图中箭头所示），捕捉氧漂工作液中产生的HO·越充分；未加入H2O2时的氧漂工作液中无HO·产生（小图中曲线1），加入H2O2后，苯五甲酸摩尔浓度(220μmol/L)为H2O2摩尔浓度1倍时即可较充分地捕捉氧漂工作液中产生的HO·（小图中曲线3），苯五甲酸摩尔浓度(660μmol/L)为H2O2摩尔浓度3倍时（小图中曲线5）已基本完全捕捉氧漂工作液中产生的HO·，因此在苯五甲酸定量检测氧漂工作液中HO·时，应使苯五甲酸摩尔浓度为H2O2摩尔浓度1～3倍。
实施例4：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，其中苯五甲酸(400μmol/L)，NaOH(4mmol/L)，加入H2O2(220μmol/L)后使各氧漂工作液在70℃下反应60min，冷却至室温，检测苯五甲酸捕捉氧漂工作液产生的HO·前后荧光强度，如图6所示。未加入H2O2时的氧漂工作液中几乎无HO·产生（曲线1），加入H2O2后的氧漂工作液中产生了0.2167μmol/L的HO·（曲线2）。
实施例5：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，其中苯五甲酸(400μmol/L)，NaOH(3.5mmol/L)，Na2SiO3(1mmol/L)，使此氧漂工作液pH与实例4中氧漂工作液一致，加入H2O2(220μmol/L)后使各氧漂工作液在70℃下反应60min，冷却至室温，检测苯五甲酸捕捉氧漂工作液产生的HO·前后荧光强度，如图7所示。在其他条件相同时，加入Na2SiO3的氧漂体系中产生的HO·量为0.2098μmol/L，与未加入Na2SiO3的氧漂体系（实例4）接近(0.2167μmol/L)，说明氧漂稳定剂Na2SiO3对HO·的产生无明显的抑制作用，这是由于普遍认可的Na2SiO3稳定原理是吸附氧漂过程中外界引入的铁等金属离子及其他杂质，从而减少了金属离子或杂质与H2O2发生副反应生成HO·，而本发明的实验过程中无外界金属离子等杂质的干扰，因此氧漂稳定剂硅酸钠对HO·的产生无抑制作用。
实施例6：将苯五甲酸加入尚未含有H2O2的氧漂工作液中，其中苯五甲酸(400μmol/L)，NaOH(4mmol/L)，加入H2O2(220μmol/L)后使各氧漂工作液分别在20℃、40℃、60℃、80℃、98℃下反应60min，冷却至室温，检测各温度下氧漂工作液中产生的HO·浓度如图8所示，对应的荧光强度如小图所示。图8中，随着温度升高，氧漂体系中等量的H2O2分解产生的羟基自由基浓度随之增大。尤其当温度高于60℃后，氧漂体系中生成的羟基自由基浓度随温度的提高而快速增大，而当温度低于60℃时，羟基自由基浓度增大不明显。这也解释了在传统高温(98℃)漂白条件下织物强力受到严重损伤的原因，其中一个重要原因是由于生成了大量强氧化性的羟基自由基，在消除色素的同时也会破坏纤维链结构而致其严重脆损，影响织物强力、手感等性能指标，因此双氧水氧漂工艺必须向低温趋势发展，从而解释了部分氧漂机理。
Claims (7)
1.一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，是在氧漂工艺流程中检测羟基自由基产生量，其特征是包括以下步骤：
(1)在尚未含有H2O2的氧漂工作液中加入苯五甲酸；
将苯五甲酸充分溶于碱性溶液中形成苯五甲酸溶液；将得到的苯五甲酸溶液加入至尚未含有H2O2的氧漂工作液中；使苯五甲酸摩尔浓度为其后加入的H2O2摩尔浓度的1～3倍；
(2)再加入H2O2；
(3)在20～98℃下反应60～120min；
(4)检测；
在步骤(3)的过程中，在不同时段取出部分氧漂工作液，冷却至室温，检测荧光强度；
(5)羟基自由基产生量的确定；
检测(4)中氧漂工作液的荧光强度之后，根据荧光强度与羟基苯五甲酸浓度的线性关系及羟基自由基与羟基苯五甲酸的一一对应关系，计算出此时氧漂工作液中羟基自由基的产生量。
2.根据权利要求1所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，其特征在于，所述的尚未含有H2O2的氧漂工作液是指包含NaOH和稳定剂Na2SiO3的反应体系。
3.根据权利要求1所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，其特征在于，所述溶解苯五甲酸的碱性溶液为NaOH或KOH溶液。
4.根据权利要求1所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，其特征在于，所述的取出部分氧漂工作液是指取出5～10mL。
5.根据权利要求1所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，其特征在于，所述的检测荧光强度是采用荧光分光光度计。
6.根据权利要求5所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，其特征在于，所述荧光分光光度计的型号为F-7000。
7.根据权利要求1所述的一种纺织品前处理氧漂工艺体系中荧光定量检测羟基自由基的方法，其特征在于，所述的苯五甲酸溶液中苯五甲酸的浓度为10-6～0.2mol/L。
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