CN103194141B - 一种保护性涂料、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种透明或半透明的复合功能性涂料、制备方法及其用途。所述涂料包括一定质量配比的醇酸清漆、纳米氧化铟锡(ITO)、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、亚磷酸三苯酯和助剂。该涂料性能良好，能够有效防止和阻止所保护底物的颜色泛黄现象、开裂和氧化现象，并具有抗老化功能，是一种全新的保护性涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料，特别地涉及一种具有防止因紫外线照射而产生泛黄、老化、氧化等的透明或半透明的保护性涂料，属于功能性涂料领域。
背景技术
涂料是一种用途广泛、用量巨大的基础化工产品，目前，全球每年所消耗的涂料高达数千万吨，据不完全统计，2012年全球涂料产量达到了3982万吨。其应用领域广泛，尤其是在家庭装修、建筑装饰、工业防腐等领域得到了大量使用。此外，某些具有特定性能和/或功能的涂料也在其它领域如军工、水下防护、船舶水线下防止水藻滋生等领域得以应用。
正是由于涂料如此的广泛用途，以及可以满足多种的不同需求，其具有功能上的广谱性和适用性，例如防腐性、粘附性、良好固化性等性能。但除这些通用性能外，根据具体应用和需求的不同，科学家们又研发出了了不同的功能性涂料，这些涂料在其具体应用上具有各自的独特特点，而在上述的共有特性之外拥有了与众不同的特异性。例如有些涂料具有优异的防紫外线性能，有些具有良好的隔热性，有些具有良好透过度的透明性等等，这些特异性功能的获得，一是取决于特定组分的加入，二是依赖于相互组分之间含量的特定组合和具体选择。
对于暴露于阳光、富含紫外线的灯光下的某些物体而言，有时为了避免长期的紫外线照射而需要屏蔽紫外线；很多情况下，却又不能完全将这些需要保护的物体完全通过不透光的涂料或其它涂覆物完全覆盖起来，例如需要对公众开放的带有色彩的雕塑、壁画、油画，尤其是古代弥足珍贵的色彩斑斓的雕塑、壁画等等，更需要在避免其氧化、老化的同时，还需要正常展示其色彩，以向公众彰显其所负载的历史、文化、传统等丰富内涵。另外，对于某些大型的户外公园或主题乐园之类，往往有巨型的色彩雕像、户外画作等，为了能够长期保持其固有的鲜艳色彩，并尽可能地降低维修成本，也需要特种涂料对其实现透明保护。
迄今为止，科研工作者对此作出了诸多努力，并取得了一定的成果。
CN102719151A中公开了一种用于防止大理石泛黄的涂料，其包括以重量计为40-60份的成膜物质、20-30份的锌铈复合粉体纳米浆料和4-10份的助剂。大理石板使用该涂料粘贴一年后无泛黄现象，对紫外线的屏蔽达到90%以上。
CN102718552A公开了一种避免装修工程中大理石泛黄的涂料，其包括以重量计为40-60份的成膜物质、20-30份的碳酸氢钙粉或碳酸钙粉、1-2份的增稠剂、0.4-2份的固化剂、0.8-2份的成膜助剂、0.4-2份的流平剂和0.4-2份的附着力促进剂。通过在大理石背面涂抹该涂料，可有效防止水泥以及墙体中的金属离子等渗透进入大理石，从而避免了其泛黄现象的发生。
虽然人们复配出了多种具有特定功能的涂料，但目前在涂料领域，对于透明或半透明、能屏蔽或吸收紫外线、抗氧化、具有优良耐老化性能等多种性能的复合功能性涂料仍是研究的重点和热点之一，由于其性能的多样性，在各个组分的协同功效研究上仍需要深入研究。
发明内容
为了获得性能稳定的透明或半透明、能屏蔽或吸收紫外线、抗氧化、具有优良耐老化性能等中的一种或多种性能的复合功能性涂料，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量的创造性劳动和经过深入研究探索后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明主要涉及三个方面。
第一个方面，本发明涉及一种透明或半透明的复合功能性涂料，所述涂料包括醇酸清漆、纳米氧化铟锡(ITO)、纳米氧化锌(ZnO)、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、亚磷酸三苯酯和助剂。
在所述涂料中，以重量份计，其具体组分含量如下：
| 组分 | 重量份数 |
| 醇酸清漆 | 90-94 |
| 纳米氧化铟锡 | 0.5-1.5 |
| 纳米氧化锌 | 1-2 |
| 2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑 | 0.5-2.5 |
| 亚磷酸三苯酯 | 2-3 |
| 助剂 | 2-5 |
虽然上述各个组分的重量份数为一个范围值，但应满足上述几种组分的重量之和为100重量份。
例如以重量份计，本发明的所述涂料可具有如下具体组成：
| 组分 | 重量份数 |
| 醇酸清漆 | 92 |
| 纳米氧化铟锡 | 1 |
| 纳米氧化锌 | 1.5 |
| 2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑 | 1.5 |
| 亚磷酸三苯酯 | 2 |
| 助剂 | 2 |
在本发明的所述涂料中，醇酸清漆的重量份数为90-94份，如为90份、91份、92份、93份或94份。
在本发明的所述涂料中，纳米氧化铟锡的粒度为100-500nm，该范围包括了其中的任何子区间范围，如150-450nm、200-400nm、250-350nm，也包括了其中的任何具体点值，如100nm、140mm、180nm、220nm、260nm、300nm、340nm、380nm、420nm、460nm或500nm。其重量份数为0.5-1.5份，如为0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.2份、1.4份或1.5份。
在本发明的所述涂料中，纳米氧化锌的粒度为100-500nm，该范围包括了其中的任何子区间范围，如150-450nm、200-400nm、250-350nm，也包括了其中的任何具体点值，如100nm、140mm、180nm、220nm、260nm、300nm、340nm、380nm、420nm、460nm或500nm。其重量份数为1-2份，如为1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份。
在本发明的所述涂料中，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑的重量份数为0.5-2.5份，如可为0.5份、0.7份、0.9份、1.1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.9份、2.1、2.3份或2.5份。
在本发明的所述涂料中，亚磷酸三苯酯的重量份数为2-3份，如可为2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份。
在本发明的所述涂料中，助剂的重量份数为2-5份，如为2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份。
在本发明的所述涂料中，所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂所组成，以重量比计，所述成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂的比例为1:1-2:1-2:1-2，优选为1:1:1:1。
其中，所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物。
其中，所述附着力促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
其中，所述流平剂选自氟改性丙烯酸流平剂、磷酸酯改性丙烯酸流平剂或丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂。
其中，所述抗结皮剂选自甲基乙基酮肟或环己酮肟。
第二个方面，本发明涉及上述涂料的制备方法，具体如下：称取上述重量份的醇酸清漆，加入为所述醇酸清漆重量10%-40%的松节油，密闭下搅拌4-8分钟，然后搅拌下加入上述重量份的纳米氧化铟锡、纳米氧化锌、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、亚磷酸三苯酯和助剂，继续搅拌5-10分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得本发明的所述复合功能性涂料。
第三个方面，本发明涉及上述复合功能性涂料用来保护底物免于泛黄、氧化、老化的用途。
可使用常规方法如喷涂、刷涂等方法将本发明的涂料施用到待保护物体上，如古代珍贵壁画、易于风化破裂的雕像、对光尤其是紫外线敏感的珍贵文物、户外色彩鲜艳的巨幅广告画或石刻、高档场所的名贵石材外墙面等等，从而在不影响其外在观感的透明状态下，有效实现对紫外线的良好屏蔽，增强抗氧化性和抗老化性，实现对这些物品的优异保护，延长其寿命或使其得到良好的保存，而最大程度地呈现其本来面貌。
任选地，为了方便使用，可在使用前对本发明的复合功能性涂料进行稀释，例如可使用适量的200号溶剂油或松节油等常用稀释剂进行稀释。
与现有技术相比，本发明的复合功能性涂料通过特定功能性物质的选择，而出乎意料地取得了优异的协同效果，能够在保持透明或半透明的同时能提供多种显著的功能，具有良好的工业应用前景和实际价值。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
称取92重量份醇酸清漆，加入为其重量10%的松节油，密闭下搅拌4分钟，然后搅拌下加入1重量份的纳米氧化铟锡、1.5重量份的纳米氧化锌、0.5重量份的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2重量份的亚磷酸三苯酯和2重量份的助剂，继续搅拌5分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得本发明的所述复合功能性涂料T1。
其中，纳米氧化铟锡和纳米氧化锌的粒度均为100nm。
其中，所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂有以重量比1:1:1:1所组成。所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物；所述附着力促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷；所述流平剂为氟改性丙烯酸流平剂；所述抗结皮剂为甲基乙基酮肟。
实施例2
称取91重量份醇酸清漆，加入为其重量20%的松节油，密闭下搅拌6分钟，然后搅拌下加入0.5重量份的纳米氧化铟锡、1重量份的纳米氧化锌、1.5重量份的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、3重量份的亚磷酸三苯酯和3重量份的助剂，继续搅拌7分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得本发明的所述复合功能性涂料T2。
其中，纳米氧化铟锡和纳米氧化锌的粒度均为200nm。
其中，所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂有以重量比1:2:2:2所组成。所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物；所述附着力促进剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述流平剂为磷酸酯改性丙烯酸流平剂；所述抗结皮剂为环己酮肟。
实施例3
称取90重量份醇酸清漆，加入为其重量30%的松节油，密闭下搅拌8分钟，然后搅拌下加入1.5重量份的纳米氧化铟锡、2重量份的纳米氧化锌、2.5重量份的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2重量份的亚磷酸三苯酯和2重量份的助剂，继续搅拌10分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得本发明的所述复合功能性涂料T3。
其中，纳米氧化铟锡和纳米氧化锌的粒度均为300nm。
其中，所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂有以重量比1:1:1:1所组成。所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物；所述附着力促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷；所述流平剂为丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂；所述抗结皮剂为环己酮肟。
实施例4
称取94重量份醇酸清漆，加入为其重量40%的松节油，密闭下搅拌5分钟，然后搅拌下加入0.5重量份的纳米氧化铟锡、1重量份的纳米氧化锌、0.5重量份的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2重量份的亚磷酸三苯酯和2重量份的助剂，继续搅拌8分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得本发明的所述复合功能性涂料T4。
其中，纳米氧化铟锡和纳米氧化锌的粒度均为400nm。
其中，所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂有以重量比1:1:1:1所组成。所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物；所述附着力促进剂为β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述流平剂为丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂；所述抗结皮剂为甲基乙基酮肟。
实施例5
称取92重量份醇酸清漆，加入为其重量20%的松节油，密闭下搅拌6分钟，然后搅拌下加入1重量份的纳米氧化铟锡、1.5重量份的纳米氧化锌、1.5重量份的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2重量份的亚磷酸三苯酯和2重量份的助剂，继续搅拌8分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得本发明的所述复合功能性涂料T5。
其中，纳米氧化铟锡和纳米氧化锌的粒度均为500nm。
其中，所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂有以重量比1:2:2:2所组成。所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物；所述附着力促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷；所述流平剂为丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂；所述抗结皮剂为环己酮肟。
对比例1-2
除未加入纳米氧化铟锡外，分别以与实施例1、5而实施了对比例1和2，得到涂料D1和D2。
对比例3-4
除未加入纳米氧化锌外，分别以与实施例1、5而实施了对比例3和4，得到涂料D3和D4。
对比例5-6
除未加入2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑外，分别以与实施例1、5而实施了对比例5和6，得到涂料D5和D6。
对比例7-8
除未加入亚磷酸三苯酯外，分别以与实施例1、5而实施了对比例7和8，得到涂料D7和D8。
对比例9-14
除分别使用邻羟基苯甲酸苯酯、紫外线吸收剂UV-O、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂RMB、光稳定剂HPT代替实施例1中的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑外，以与实施例1的相同方式而分别实施了对比例9-15，分别得到涂料D9、D10、D11、D12、D13和D14。
对比例15-19
除分别使用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂DLTP、抗氧剂DNP代替亚磷酸三苯酯外，以与实施例1的相同方式而分别实施了对比例15-19，分别得到涂料D15、D16、D17、D18和D19。
性能测试试验
对透明度、紫外线屏蔽、抗氧化与抗老化性能的测试
A、使用涂布装置，将实施例1-5制得的涂料T1-T5分别涂布在玻璃基底上，厚度为0.1mm，测量其对可见光的透过度，并测量了无涂层的相同玻璃的可见光透过度。
B、将上述T1-T5的0.1mm厚涂层膜小心剥离，通过等面积的光通道而用太阳光透射，分别测量阳光中和透射光中的紫外线强度，以公式“紫外线屏蔽率=(阳光中紫外线强度-透射后紫外线强度)/阳光中紫外线强度”进行计算。
所测量的可见光透过度和紫外线屏蔽率见下表。
由该表可见，本发明的涂料具有良好的透明度和紫外线屏蔽率。
C、将T1-T5的膜放置6个月后，未发生泛黄、脆化现象，仍保持了刚开始的初始性能。这证明本发明涂料具有良好的抗氧化、抗老化性能。
对比例涂料的性能测试
1、除使用上述涂料D1和D2外，以上述相同方式A对D1和D2进行了透明度测试，结果其透明度分别为76.4%和77.9%。由此可见，当未加入氧化铟锡时，涂料的透明度大副降低。
2、除使用上述涂料D3和D4外，以上述相同方式B对D3和D4进行了紫外线屏蔽率测试，结果紫外线屏蔽率分别为84.6%和83.4%。
而当除使用上述涂料D5和D6外，以上述相同方式B对D5和D6进行了紫外线屏蔽率测试，结果紫外线屏蔽率分别为87.8%和88.4%。
由此可见，当未加入氧化锌或未加入2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑时，涂料的紫外线屏蔽效果大副降低。但2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑的紫外线屏蔽效果要好于氧化锌的紫外线屏蔽效果。
3、除使用上述涂料D7和D8外，以上述相同方式C对D7和D8进行了抗氧化和抗老化测试，结果6个月后，D7和D8的涂层膜产生了明显的泛黄和脆化现象，证明当不包含亚磷酸三苯酯时，其抗氧化、抗老化性能要劣于本发明涂料。
4、除分别使用上述涂料D9-D14外，以上述相同方式B对D9-D14进行了紫外线屏蔽率测试，紫外线屏蔽率如下表：
| 项目 | D9 | D10 | D11 | D12 | D13 | D14 |
| 紫外线屏蔽率(%) | 89.8 | 90.5 | 90.3 | 90.2 | 89.4 | 88.7 |
由此可见，虽然在D9-D14中也使用了紫外线屏蔽剂或吸收剂，但它们对于紫外线的屏蔽效果要远劣于本发明中所使用的2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑，这证明本发明涂料中的纳米氧化锌与2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑之间存在协同作用，从而大幅度提高了紫外线屏蔽率。
5、除分别使用上述涂料D15-D19外，以上述相同方式C对D5-D19进行了抗氧化和抗老化测试，结果发现涂料D15-19在6个月后，都发生了相同程度的泛黄和脆化现象，而无法继续起到实施良好保护底物的应用作用。这证明本发明的亚磷酸三苯酯在本涂料体系中，有着特别优异的抗氧化和抗老化性能。
由此可见，当本发明涂料采用纳米氧化铟锡、纳米氧化锌、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑和亚磷酸三苯酯协同发挥作用时，可在具有高透明度的同时，能够显著地屏蔽紫外线，并提高抗氧化和抗老化能力。而改变任何其中的一种组分时，例如使用同为紫外线屏蔽剂的其它物质代替2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑，或使用同为抗氧化剂的其它物质代替亚磷酸三苯酯时，则对应的效果都将大副降低，这显而易见地证明了它们之间的协同作用，取得了出人意料的效果。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种复合功能性涂料，所述涂料包括醇酸清漆、纳米氧化铟锡、纳米氧化锌、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、亚磷酸三苯酯和助剂；
以重量份计，其各组分含量如下：
所述助剂由成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂所组成；以重量比计，所述成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂的比例为1:1-2:1-2:1-2；
所述成膜剂是丙烯酸树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂和硝酸纤维成膜剂以等质量混合而得到的混合物；所述附着力促进剂为γ-脲基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；所述流平剂选自氟改性丙烯酸流平剂、磷酸酯改性丙烯酸流平剂或丙烯酸丁酯改性有机硅流平剂；所述抗结皮剂选自甲基乙基酮肟或环己酮肟。
2.如权利要求1所述的复合功能性涂料，其特征在于：以重量份计，其各组分含量如下：
3.如权利要求1或2所述的复合功能性涂料，其特征在于：所述纳米氧化铟锡的粒度为100-500nm。
4.如权利要求1或2所述的复合功能性涂料，其特征在于：所述纳米氧化锌的粒度为100-500nm。
5.如权利要求1所述的复合功能性涂料，其特征在于：所述成膜剂、附着力促进剂、流平剂和抗结皮剂的比例为1:1:1:1。
6.如权利要求1所述复合功能性涂料的制备方法，其特征在于：称取权利要求1中所限定的重量份的醇酸清漆，加入为所述醇酸清漆重量10％-40％的松节油，密闭下搅拌4-8分钟，然后搅拌下加入权利要求1中所限定的重量份的纳米氧化铟锡、纳米氧化锌、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、亚磷酸三苯酯和助剂，继续搅拌5-10分钟，静置，挥发掉所加入的松节油，即得所述复合功能性涂料。
7.如权利要求1-5任一项所述的复合功能性涂料用来保护底物免于泛黄、氧化、老化的用途。
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