CN103193624B - 一种手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法和应用，针对β-环糊精及其衍生物在手性分离方面的优势，在玻璃管填入手性柱L-Trp-CD材料，加入酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入恒温水槽中，直到吸附达平衡，吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度；用旋光仪测定清液的旋光度。本发明的优点为：应用L-Trp-CD作为手性分离吸附柱，对L-色氨酸具有较强的识别能力，操作简单、成本低和分离效果好，可实现外消旋酒石酸中L和D构型映体的分离，具有一定的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法和应用。
背景技术
手性是自然界普遍存在的一种现象，是自然界一切生命活动的根源，例如与生命活动息息相关的许多分子(如，蛋白质、多糖、核酸等)都具有手性，手性物质在医药、农药、香料、食品、环境等诸多领域己显示出了其重要的研究、应用价值。对映体的分子式以及结构式是完全相同的，只是结构中的原子或基团的空间取向不同。通常在非手性环境中，对映体除了对偏振光具有大小相等、方向相反的偏转能力以外，其它物理化学性质是完全相同的，但在生物活性、药理作用等方面对映体的两种构型却往往存在显著的差异。因此，在这些化合物的合成、表征及应用的现代研究中，测定出这些化合物中对映体的组分也变得越来越重要。另外，准确而又有效地测定出不对称合成中反应产物的光学产率，对于不对称反应的机理研究具有非常重要的作用。总的来说，快速、准确而又有效的分离、分析出对映体的组分在现代药物化学、农业化学、生物化学以及食品化学等领域中的研究具有十分重要的意义，对于生命活动本质的进一步了解也具有非常重要的意义。
β-环糊精分子呈锥形或截顶圆锥状花环，外缘亲水而内腔疏水，可以提供疏水的结合部位，作为主体包络有机分子、无机金属离子以及气体分子等各种客体，形成主客体包络物，形成超分子。另外，由于组成环糊精的葡萄糖单元均含有5个手性中心，所以环糊精分子的大环结构上含有丰富的手性中心，可以为客体分子提供很好的手性环境。这些结构特征有利于环糊精选择性地结合各种有机、无机和生物分子形成主-客体包结配合物，从而进一步构筑超分子聚集体。因此，环糊精及其衍生物的分子识别进而形成具有特定功能组装体的研究具有重要的意义在分子识别方面，目前研究的主要成果为：
（1）Journal of Organic Chemistry, 2005, 70: 8703~8711，研究了手性对映异构体(L-色氨酸和D-色氨酸)作为边臂修饰到尽环糊精上缘，考察了对映异构体修饰的主体对胆酸类客体的识别行为，从构象的变化和热力学的角度阐明了两个环糊精主体对于客体选择性识别的热力学起源。
（2）Journal of Physic Chemistry B, 2007, 111: 12211~12218，合成了具有生理活性的碱基修饰的环糊精，研究了它们对手性客体如(±)-樟脑等的识别行为，建立了热力学参数与键合模式之间的依存关系。碱基的引入在环糊精键合客体分子的过程中起到了协助增强对客体分子的键合能力的作用，并在一定程度上提高了其手性识别能力。
（3）Journal of Physic Chemistry B, 2008, 112: 1445~1450, 研究了拥有电荷中心的化学修饰环糊精对于带电荷客体的键合行为，主体电荷中心可以与客体分子产生静电相互作用，增加了新的识别点，从而可得到特殊的分子识别效果。
（4）Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 354: 483~492, 研究了磁性二氧化硅纳米颗粒结合到羧甲基-β-环糊精上，对某些手性芳族氨基酸的对映体的吸附行为。通过对CM-β-CD的磁性二氧化硅粒子作为选择性吸附剂的研究，深入了解主-客体相互作用。
（5）Journal of Chromatography A，2009, 1216: 6838~6843，研究了以全甲基β-环糊精作为手性柱，用气相色谱-质谱联用来分离醛糖酸对映体。分析了同源系列的C-3至C-6醛糖酸单一衍生化过程的对映体比例。
发明内容
针对β-环糊精及其衍生物在手性分离方面的优势，本发明通过L-色氨酸修饰的β-环糊精应用于酒石酸（TA）对映体的分离。手性柱分离酒石酸对映体的具体步骤如下：
（1）将60g的 β-环糊精和4 g的氢氧化钠溶解在200mL的水中，将体系的温度降至0℃搅拌2h，向其中滴加含6.0g的对甲苯磺酰氯的乙腈（30mL）溶液中，将反应体系升温至25℃，反应1.5h后，过滤，滤液用10.0%的HCl溶液调节pH值调至9.0，在冰箱中放置过夜，抽滤，固体用蒸馏水重结晶3次，于50℃下真空干燥24h，得到中间体6-对甲苯磺酰基-β-环糊精。将1.0g的L-色氨酸和1.0g的6-对甲苯磺酰基-β-环糊精溶解在30 mL的蒸馏水和20 mL的三乙醇胺混合体系中，在氮气氛围中，将体系升温至80℃反应24h，反应结束后降至室温，减压蒸馏。将固体过滤，用无水乙醇/水(v/v=1:1)重结晶3次，于60℃下真空干燥24h，得到L-色氨酸修饰的β-环糊精手性柱材料（L-Trp-CD）。
（2）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，得到酒石酸的外消旋溶液。
（3）在底部封端的玻璃管填入手性柱L-Trp-CD材料，加入一定体积的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（4）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度；用旋光仪测定清液的旋光度。
实验中所用的L-Trp-CD的量为：以每10mL酒石酸外消旋溶液加入0.004~0.1g L-Trp-CD，优选每10mL酒石酸外消旋溶液加入0.01g L-Trp-CD。外消旋溶液的浓度可以是1mmol/L~12mmol/L，优选10mmol/L。吸附的温度可以在25℃~50℃之间，优选35℃。
本发明的技术要点：本发明实验操作简单，应用L-Trp-CD作为手性分离吸附柱，对L-色氨酸具有较强的识别能力，操作简单、成本低和分离效果好，可实现外消旋酒石酸中L和D构型映体的分离，具有一定的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备10mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.01 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 10mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入25℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.63~3.78之间。
实施例 2
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备10mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.01 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 10mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入35℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在4.33~5.28之间。
实施例 3
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备4mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.01 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 10mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入45℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在3.11~4.55之间。
实施例 4
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备1mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.004 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 1mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入30℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.47~3.62之间。
实施例 5
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备4mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.008 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 4mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入35℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.63~3.82之间。
实施例 6
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备6mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.04 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 6mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入40℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.60~3.92之间。
实施例 7
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备8mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.08 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 8mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入50℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.74~5.02之间。
实施例 8
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备8mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.1 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 10mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入45℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.83~5.11之间。
实施例 9
（1）取等质量的L-酒石酸（L-TA）和D-酒石酸（D-TA），混合后溶解在无水乙醇中，制备12mmol/L的酒石酸外消旋溶液。
（2）在底部封端的玻璃管填入0.01 g手性柱L-Trp-CD材料，加入10mL 12mmol/L的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入35℃恒温水槽中，直到吸附达平衡。
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度。并用旋光仪测定清液的旋光度。手性柱L-Trp-CD材料对L-酒石酸（L-TA）的选择性系数在2.89~5.22之间。
结果表明，以L-色氨酸修饰的β-环糊精（L-Trp-CD）为手性分离吸附柱材料，以外消旋的酒石酸为分离对象，具有对L-酒石酸较强的识别能力，操作简单、成本低、选择性高和分离效率好，具有一定的实用价值。
Claims (4)
1.一种手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法，按照下述步骤进行：
（1）取等质量的L-酒石酸和D-酒石酸，混合后溶解在无水乙醇中，得到酒石酸的外消旋溶液；
（2）在底部封端的玻璃管填入手性柱L-Trp-CD材料，加入一定体积的酒石酸外消旋溶液，封口，将其放入恒温水槽中，直到吸附达平衡；
（3）吸附结束后，离心分离，用UV-2450分光光度计，在215nm波长处测定清液的吸光度；用旋光仪测定清液的旋光度；
所用的L-Trp-CD的量为：以每10mL酒石酸外消旋溶液加入0.004~0.1g L-Trp-CD，外消旋溶液的浓度是1mmol/L~12mmol/L，吸附的温度为25℃~50℃；
其中L-Trp-CD的制备方法为：将60g的 β-环糊精和4 g的氢氧化钠溶解在200mL的水中，将体系的温度降至0℃搅拌2h，向其中滴加含6.0g的对甲苯磺酰氯的乙腈溶液30mL，将反应体系升温至25℃，反应1.5h后，过滤，滤液用10.0%的HCl溶液调节pH值调至9.0，在冰箱中放置过夜，抽滤，固体用蒸馏水重结晶3次，于50℃下真空干燥24h，得到中间体6-对甲苯磺酰基-β-环糊精；将1.0g的L-色氨酸和1.0g的6-对甲苯磺酰基-β-环糊精溶解在30 mL的蒸馏水和20 mL的三乙醇胺混合体系中，在氮气氛围中，将体系升温至80℃反应24h，反应结束后降至室温，减压蒸馏；将固体过滤，用无水乙醇/水v/v=1:1重结晶3次，于60℃下真空干燥24h，得到L-色氨酸修饰的β-环糊精手性柱材料L-Trp-CD。
2.根据权利要求1所述的手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法，其特征在于：所用的L-Trp-CD的量为：每10mL酒石酸外消旋溶液加入0.01g L-Trp-CD。
3.根据权利要求1所述的手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法，其特征在于：外消旋溶液的浓度是10mmol/L。
4.根据权利要求1所述的手性柱材料对酒石酸对映体的识别分离方法，其特征在于：吸附的温度为35℃。
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