CN103193301A - 一种处理含氮有机废水的电化学反应器及应用及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理含氮有机废水的电化学反应器及应用及处理方法，属于含氮有机废水处理领域。该装置包括反应容器、电源、出气管、出水管、出水管阀门和进水系统，还包括填料、阴极板和阳极板，所述的填料由活性炭和磁铁粒子混合组成；所述的阴极板与电源的负极相连；所述的阴极板为二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1；所述的阳极板为DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2。采用活性炭颗粒和粒径相似的磁铁颗粒混合物作为填料，是一种兼具高效脱除硝氮、氨氮和COD，且能耗低的间歇式运行三维电极反应器，能达到对含氮有机废水中去除氮素和COD的目的。
Description
技术领域
本发明属于含氮有机废水处理领域，更具体地说，涉及一种处理含氮有机废水的电化学反应器。
背景技术
近年来，由于农药和化肥的使用，硝酸盐已成为水体的一种主要污染物。研究表明，使用高硝酸盐含量的饮用水，可导致婴儿血红蛋白增高，也可以引起成年人发生与此相关的癌病。水体硝酸盐脱除的方法和工艺，有膜过滤、离子交换、生物反硝化、电化学脱氮等，其中电化学脱氮，由于其脱氮效率快，脱氮效果好，没有二次污染，并对COD有一定去除效果，因而得到了较多研究者的关注。然而，电化学脱氮方法的能耗高，操作成本大这一缺陷却限制了其进一步的发展以及实际应用的可能性，为了降低其能耗，研究者开始改进电化学脱氮技术。
电化学脱氮技术的研究主要有两个方向：（1）开发新的电极材料：具有较强氧化能力的尺寸、形状稳定的氧化物涂层电极（DSA）如Ti/IrO2，Ti/RuO2，Ti/PbO2，Ti/BDD等（Engracia Lacasa, Javier Llanos.et al. Electrochemical denitrification with chlorides using DSA and BDD anodes, Chemical Engineering Journal:184(2012)66-71.），和具有还原硝氮能力的阴极如铜钯电极，铜锡电极，铜锌电极等（J.Trawczynski, P.Gheek.et al. Reduction of nitrate on active carbon supported pd-cu catalysts.Applied Catalysis A:General:409-410(2011)39-47.）。（2）电化学反应器的开发：研究者对于电极材料的研究已经较为成熟，为了得到更好的处理效果，研究者对三维电极电化学反应器的研究和开发已经成为现在的研究重点。通过新的电极材料在新三维电极电化学反应器中的使用，填料的筛选，以及反应器的构型和运行方式的研究，最终开发出一系列的具有实际应用潜力的三维电极电化学反应器（Zhen yin, Wu zhou.et al. Supported pd-cu Bimetallic Nanoparticles That Have High Activity for the Electrochemical Oxidation of Methanol.chem.201103674.）。
目前，虽然对于三维电极电化学反应器的设计和开发上已取得较丰富的成果，但是三维电极电化学反应器的应用却主要集中在有机废水尤其是含难降解有机物废水的处理方面。2002年，中山大学熊亚等人设计了以光催化，利用阳极的偏压有效地捕获光生电子，提高二氧化钛的光催化氧化效率，而且能利用三维阴极现场产生强氧化剂H2O2的间接电化学氧化和此H2O2的光催化氧化的三维电极反应器（专利名称：三相三维电极光催化反应器；中国专利号：02225247.9）。2010年沈阳建筑大学班福忱等人设计了利用电芬顿法，用网状环形阳极和空心柱状阴极，并采用圆形设计，使反应器内混合均匀、无死角，且电解效率高，可实现对难降解有机废水进行处理的目的（专利名称：三维电极/电芬顿反应器；中国专利号：201010168426.X）。2006年，北京工业大学魏刚等人设计了用馈电电极和粒子电极导流斗处理难降解有机废水的三维电极反应器（专利名称：一种处理难降解有机废水的三维电极反应器；中国专利申请号：200610081233.4）。
三维电极反应器在废水脱氮应用方面，通常利用反应器阴极将水体中的硝酸根离子还原为氮气来去除硝酸盐水体中的氮素以及将三维电极反应器与生物脱氮技术耦合，构造成三维电极-生物膜反应器来进行脱氮（专利名称：电化学自养集成脱硝方法及其反应器；中国专利申请号：01130845.1。中科院刘会娟等，专利名称：膜电解电化学氢自养反硝化去除硝酸盐的方法和反应器催化电化学生物氢自养反硝化去除硝酸盐的方法和反应器；中国专利申请号：200810132733.5）。在这类反应器中，阳极的作用主要为产生CO2，阴极作用主要为产生H2，以此为反应器，负载在填料上的自养反硝化细菌提供无机碳源和氢源，利用反应器中的自养反硝化菌去除水体中的硝酸盐。对含氨氮、硝氮以及低COD的废水处理方面，通常会同时考虑阴极的还原作用和阳极的氧化作用（南京大学范念文等，专利名称：一种复三维电极反应器及其在含氮有机废水处理中的应用；中国专利申请号：201110007347.5）。这类反应器主要用于含氨氮、硝氮以及低COD废水的处理，但阴极电板对硝氮还原的选择性不高以及阴极附近硝酸根离子浓度和阳极附近氨离子浓度较低的缺陷，限制了进一步实践应用和发展。
综上所述，现在电化学脱氮技术存在成本高，脱氮效果不理想的问题。
发明内容
要解决的问题
针对现有处理含氮有机废水所采用的电化学脱氮技术存在成本高，脱氮效果不理想的问题，本发明提供一种处理含氮有机废水的电化学反应器及应用及处理方法，本发明在保证原有三维电极氧化效果且不增加能耗的前提下，选用具备较强脱硝能力的阴极，具有较强氧化氨氮和COD能力的DSA类氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2为阳极，采用活性炭颗粒和粒径相似的磁铁颗粒混合物作为填料，装置间歇式运行，是一种兼具高效脱除硝氮、氨氮和COD的能力且能耗低的间歇式运行三维电极反应器。
技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种处理含氮有机废水的电化学反应器，包括反应容器、电源、出气管、出水管、出水管阀门和进水系统，所述的进水系统由集水器、蠕动泵、进水管阀门和进水管依次顺连组成；所述的进水管与反应容器的中下部相连；所述的出气管连接在反应容器的顶部；所述的出水管连接在反应容器的中下部，出水管由出水管阀门控制，还包括填料、阴极板和阳极板，所述的填料由活性炭和磁铁粒子混合组成；所述的阴极板与电源的负极相连；所述的阳极板与电源的正极相连；所述的一个阴极板和一个阳极板构成一个电极组，电极组共有1-10组；所述的电极组在反应容器中依次等间隔分布；所述的阴极板为二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1；所述的阳极板为DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2。电极组在反应容器中依次等间隔分布；此反应容器中电极组共有1-10组，使得反应容器内部构成“S”型流向，使反应溶液能够在反应容器中充分地被氧化还原，提高反应效率。
进一步地，还包括反冲洗系统，所述的反冲洗系统由空压机、空压机阀门和进气管依次连接组成；所述的进气管连接在反应容器的底部。
进一步地，所述的填料为活性炭颗粒和磁铁粒子的混合物，其中活性炭和磁铁粒子的质量比为6:1-36。
更进一步地，所述的活性炭颗粒的平均粒径/磁铁粒子的平均粒径=1±20%。
更进一步地，所述的反应容器顶部内侧还设有溢流板，当废水在反应容器内部反应后，由溢流板溢出，再由出水管流出。反应过的废水经溢流板溢出，这样保证了所有废水在经过反应区的净化后再排出反应容器，避免了未反应废水的排出。
更进一步地，所述的反应容器顶部的上盖为可拆卸结构。反应容器运行前将顶盖揭开有利于反应容器的组装及反应容器组件如主电极，填料的更换。顶盖上开孔，反应容器运行时，顶盖固定，有利于反应容器生成气体如N2等的排出，反冲洗时保证空气能顺利排出的同时又能保证一定的气体冲刷力。
一种处理含氮有机废水的电化学反应器在处理生活污水和工业废水中的应用。
进一步地，其处理的生活污水和工业废水的硝氮浓度范围是小于等于80mg/L，氨氮浓度范围是小于等于60mg/L，COD浓度范围是小于等于600mg/L。
一种处理含氮有机废水的电解方法，电解时阴极板采用二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1；阳极板采用DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2；填料由活性炭和磁铁粒子混合组成，其中活性炭和磁铁粒子的质量比为6:1-36。
本发明阴极板为二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1，对废水脱氮转化率高、电流效率高、还原能力强；阳极板为DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2，对COD氧化能力强、对氨氮选择性氧化能力强。本发明的阴极板和阳极板构成反应器的主电极对；在两个电极板之间填充活性炭颗粒与粒径接近的磁铁粒子混合物作为填料，构造成三维电极反应器。对反应器施加一定电压，主电极阴极发生硝酸根离子的还原反应，将硝酸根离子转化为氮气及少量的副产物氨氮和亚硝酸根离子。阳极产生OH·或HClO-、ClO-（加入氯化钠时）等强氧化性物质，发生氧化反应，氧化氨氮和COD；反应器采用稳压电源和蠕动泵间歇式运行，在反应容器中磁铁粒子产生的磁场作用下，硝酸根离子能顺利到达阴极被还原，铵根离子顺利到达阳极被氧化，达到含氮有机废水中去除氮素和COD的目的。
电极组与填料构造成一种电流效率高、脱氮速率快、脱氮效果好、能同时去除COD和氨氮、操作简单，已经成为应用范围广的废水脱氮装置。本电极组中阴极的选择，用于硝氮还原时，具有转化率高以及能力强的优点，可将80%~90%的硝酸根离子选择性转化为N2。而且采用的Ti/IrO2–PtO2电极具有较强的COD氧化能力，尤其可以选择性的将氨氮氧化为氮气，当在使用的时候，如果向水中添加氯化钠，转化率更高。
有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1）本发明包括填料、阴极板和阳极板，所述的填料由活性炭和磁铁粒子混合组成，阴极板与电源的负极相连，阳极板与电源的正极相连，一个阴极板和一个阳极板构成一个电极组，电极组共有1-10组，电极组在反应容器中依次等间隔分布，阴极板为二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1，阳极板为DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2，具有较强氧化氨氮和COD的能力，采用活性炭颗粒和磁铁颗粒混合物作为填料，本发明是一种兼具高效脱除硝氮、氨氮和COD的能力且能耗维持在可接受水平的间歇式运行三维电极反应器；
（2）本发明反应容器中填充活性炭和磁铁颗粒，在磁场的作用下，防止阴极和阳极出现离子浓度极化现象，即能够使废水中的硝酸根离子能够顺利到达阴极被还原以及铵根离子顺利到达阳极被氧化，增加反应速率；
（3）本发明的电极组在反应容器中依次等间隔分布，废水在反应容器中逐步进入多个反应区，与电极板以及活性炭颗粒接触完全，增强了混合效果和传质效果；
（4）本发明还包括反冲洗系统，反冲洗系统由空压机、空压机阀门和进气管依次连接组成，进气管连接在反应容器的底部，能方便的对反应容器进行清洗；
（5）本发明反应容器顶部内侧还设有溢流板，当废水在反应容器内部反应后，由溢流板溢出，再由出水管流出，反应过的废水经溢流板溢出，这样能够保证所有废水在经过反应区的净化后再排出反应容器，避免了未反应废水的排出，提高了废水处理效率；
（6）本发明的处理对象为生活污水和工业废水，应用范围广；
（7） 本发明结构简单，操作方便，便于推广使用。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为本发明的实施例1硝酸根离子处理效果图；
图3为本发明的实施例2硝酸根离子处理效果图；
图4为本发明的实施例3中氨氮处理效果图；
图5为本发明的实施例4中氨氮处理效果图；
图6为本发明的实施例5中COD处理效果图；
图7为本发明的实施例6中COD处理效果图；
图8为本发明的实施例7中COD处理效果图。
图中：1、电源；2、出气管；3、出水管阀门；4、空压机；5、空压机阀门；6、填料；7、进水管；8、进水管阀门；9、蠕动泵；10、集水器；11、阴极板；12、阳极板。
具体实施方式
下面结合具体附图对本发明进行详细描述。
实施例1
如图1所示，一种处理含氮有机废水的电化学反应器，包括反应容器、电源1、出气管2、出水管、出水管阀门3和进水系统，进水系统由集水器10、蠕动泵9、进水管阀门8和进水管7依次顺连组成；进水管7与反应容器的中下部相连；出气管2连接在反应容器的顶部；出水管连接在反应容器的中下部，出水管由出水管阀门3控制，还包括填料6、阴极板11和阳极板12，填料由活性炭和磁铁粒子混合组成；阴极板11与电源1的负极相连；阳极板12与电源1的正极相连；一个阴极板11和一个阳极板12构成一个电极组，电极组共有1-10组；电极组在反应容器中依次等间隔分布；阴极板11为二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1；阳极板为DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2。电极组在反应容器中依次等间隔分布；此反应容器内部通道形成“S”型流向，能够使反应溶液在反应容器中充分地被氧化还原，提高反应效率。本发明还包括反冲洗系统，反冲洗系统由空压机4、空压机阀门5和进气管依次连接组成，进气管连接在反应容器的底部。填料为活性炭颗粒和磁铁粒子的混合物，其中活性炭和磁铁粒子的质量比为6:1。填料为活性炭颗粒的平均粒径/磁铁粒子的平均粒径=1，即活性炭颗粒的平均粒径等于磁铁粒子的平均粒径。反应容器顶部内侧还设有溢流板，当废水在反应容器内部反应后，由溢流板溢出，再由出水管流出。反应过的废水经溢流板溢出，这样能够保证所有废水在经过反应区的净化后再排出反应容器，避免了废水未反应就排出。
反应容器顶部的上盖为可拆卸结构，反应容器运行前将顶盖揭开有利于反应容器的组装及反应容器组件如主电极、填料的更换。顶盖上开孔，反应容器运行时，顶盖固定，有利于反应容器内生成的气体如N2等的排出，反冲洗时保证空气能顺利排出的同时又能保证一定的气体冲刷力。
本发明的处理对象为生活污水、工业废水。
采用图1所示的本发明，一种处理含氮有机废水的电化学反应器的工作流程如下：
1) 预处理活性炭，去除活性炭中的杂质，尤其是确保其不会释放“三氮”和有机质，将质量比为6:1的活性炭颗粒和磁铁粒子混合均匀，其中活性炭颗粒的平均粒径等于磁铁粒子的平均粒径。
2) 组装反应容器系统；步骤主要如下：插入主电极对，用导线将其分别与直流稳压电源的正负极相连，装填混合好的活性炭和磁铁颗粒。
3) 运行本发明一种处理含氮有机废水的电化学反应容器。打开直流稳压电源，调节电压，使两个主电极获得所需的电极电势，并设置继电器，控制反应间歇时间。阴极的电极电势有利于硝酸根离子还原反应的发生，阳极有利于反应OH-→OH·+e，Cl-→Cl·+e，（OH·标准还原电极电势为2.8v VS 甘汞电极（SHE））的发生。打开进水管阀门8，开启蠕动泵9，进水，进水从集水器10通过蠕动泵9和进水管阀门8进入反应容器；向废水中添加氯化钠，使得氯化钠的含量为0.5g/L。当进水污染物质浓度升高，导致处理后出水不达标时，则关闭进水管阀门8和蠕动泵，调节反应容器相关操作参数，直至出水达标后恢复正常处理流程。
4) 填料的反冲洗。反应容器运行一段时间后，如果处理量明显下降，处理效果降低，关闭直流稳压电源、进水管阀门8、出水管阀门3和蠕动泵，开启空压机和空压机阀门5，开始填料的反冲洗，冲洗时间为15min。冲洗完后，关闭空压机4和空压机阀门5，打开进水管阀门8、出水管阀门3和蠕动泵，运行10min后，开启直流稳压电源1，恢复反应容器正常运行。
本实施例中每组电极组中电极间距2cm，将含有硝酸根离子浓度为80mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水口进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，反应时间和间歇时间为1:1，每隔1h测定出水硝氮浓度。处理效果如附图2所示，4小时后出水硝氮浓度为8.11mg/L，去除率为89.87%。
实施例2
同实施例1，所不同的是：填料中活性炭颗粒和磁铁颗粒比例为6:1，活性炭颗粒的平均粒径/磁铁粒子的平均粒径=120%，将含有硝酸根离子浓度为30mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水管7进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，每隔1h测定出水硝氮浓度。处理效果如附图3所示，4小时后出水硝氮浓度为1.82mg/L，去除率为93.93%。
实施例3
同实施例1，所不同的是：填料中活性炭颗粒和磁铁颗粒比例为2:1，活性炭颗粒的平均粒径/磁铁粒子的平均粒径=110%，将含有氨氮浓度为60mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水管7进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，每隔1h测定出水硝氮浓度。处理效果如附图4所示，4小时后出水氨氮浓度为7.12mg/L，去除率为88.13%。
实施例4
同实施例1，所不同的是：填料中活性炭颗粒和磁铁颗粒比例为1:3，将含有氨氮浓度为30mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水管7进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，每隔1h测定出水硝氮浓度。处理效果如附图5所示，4小时后出水氨氮浓度为3.11mg/L，去除率为89.63%。
实施例5
同实施例1，所不同的是：每组电极组中电极间距3cm，填料中活性炭颗粒和磁铁颗粒比例为1:6，活性炭颗粒的平均粒径/磁铁粒子的平均粒径=90%，将含有苯酚，COD值为600mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水管7进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，反应时间和间歇时间为1:1，每隔1h测定出水硝氮浓度。处理效果如附图6所示，4小时后出水COD值为147.23mg/L，去除率为75.46%。
实施例6
同实施例1，所不同的是：以活性炭为填料，填料中活性炭颗粒和磁铁颗粒的质量比为1:3，将含有苯酚，COD值为100mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水管7进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，反应时间和间歇时间为1:1，每隔1h测定出水硝氮浓度。处理效果如附图7所示，4小时后出水COD值为2.11mg/L，去除率为97.89%。
实施例7
同实施例1，所不同的是：以活性炭为填料，填料中活性炭颗粒和磁铁颗粒比例为1:1，将含有苯胺，COD值为400mg/L，硝氮50mg/L，氨氮浓度20mg/L，NaCl浓度为0.5g/L的废水通过蠕动泵9由进水管7进入反应容器中，调节进水流量，使得水力停留时间为4h，施加电流密度为20mA/cm2，反应时间和间歇时间为1:1，每隔1h测定出水COD值，氨氮，硝氮浓度。处理效果如附图8所示，4小时后出水COD浓度为10.12mg/L，去除率为97.47%，氨氮浓度为0.21 mg/L，去除率为98.95%，硝氮浓度为3.34 mg/L，去除率为93.32%。
Claims (9)
1.一种处理含氮有机废水的电化学反应器，包括反应容器、电源（1）、出气管（2）、出水管、出水管阀门（3）和进水系统，所述的进水系统由集水器（10）、蠕动泵（9）、进水管阀门（8）和进水管（7）依次顺连组成；所述的进水管（7）与反应容器的中下部相连；所述的出气管（2）连接在反应容器的顶部；所述的出水管连接在反应容器的中下部，出水管由出水管阀门（3）控制，其特征在于：还包括填料（6）、阴极板（11）和阳极板（12），所述的填料由活性炭和磁铁粒子混合组成；所述的阴极板（11）与电源（1）的负极相连；所述的阳极板（12）与电源（1）的正极相连；所述的一个阴极板（11）和一个阳极板（12）构成一个电极组，电极组共有1-10组；所述的电极组在反应容器中依次等间隔分布；所述的阴极板（11）为二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1；所述的阳极板为DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2。
2.根据权利要求1所述的一种处理含氮有机废水的电化学反应器，其特征在于：还包括反冲洗系统，所述的反冲洗系统由空压机（4）、空压机阀门（5）和进气管依次连接组成；所述的进气管连接在反应容器的底部。
3.根据权利要求1所述的一种处理含氮有机废水的电化学反应器，其特征在于：所述的填料中活性炭和磁铁粒子的质量比为6:1-36。
4.根据权利要求3所述的一种处理含氮有机废水的电化学反应器，其特征在于：所述的活性炭颗粒的平均粒径/磁铁粒子的平均粒径=1±20%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种处理含氮有机废水的电化学反应器，其特征在于：所述的反应容器顶部内侧还设有溢流板，当废水在反应容器内部反应后，由溢流板溢出，再由出水管流出。
6.根据权利要求5所述的一种处理含氮有机废水的电化学反应器，其特征在于：所述的反应容器顶部的上盖为可拆卸结构。
7.一种处理含氮有机废水的电化学反应器在处理生活污水和工业废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的一种处理含氮有机废水的电化学反应器的应用，其特征在于：其处理的生活污水和工业废水的硝氮浓度范围是小于等于80mg/L，氨氮浓度范围是小于等于60mg/L，COD浓度范围是小于等于600mg/L。
9.一种处理含氮有机废水的电解方法，其特征在于，电解时阴极板采用二氧化硅板负载铜钯涂层电极，其涂层材料组成质量比为Pd:Cu=6:1；阳极板采用DSA氧化物涂层电极—Ti/IrO2–PtO2；填料由活性炭和磁铁粒子混合组成，其中活性炭和磁铁粒子的质量比为6:1-36。
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