CN103183752B - 一种制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用流化床反应器制备烯烃聚合物的方法，包括控制流化床反应器内的温度，使得反应器内至少存在一个低温区域，其聚合反应温度接近或等于反应器内流化气体的露点温度，具体为两温度值相差±5℃。按照本发明所述方法操作流化床反应器，乙烯和α-烯烃共聚产生的聚合物在具有相同的熔体指数和密度下，表征烯烃聚合物的物理性能指标如包括屈服和断裂强度的拉伸强度和落膘冲击均得到极大的改进。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备烯烃聚合物的方法，具体是通过控制流化床反应器内不同区域的温度而实现的。
背景技术
众所周知，烯烃聚合物在各领域中广泛应用，它具有的刚性、韧性、轻质性是许多材料不可代替的，改进和提高烯烃性能也是科研人员不断追求的目标。在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程中，气相流化床反应器是一种较安全、环保的烯烃聚合反应器，而且它可以选择齐格勒-纳塔、茂金属或铬系催化剂使烯烃聚合生产密度较低的聚合物，这是非流化床反应器所不及的。但是，由于烯烃聚合反应热较大(约为800kcal/kg-PE)，气体的传热效率和热容量较低因而反应热量的移出速率受限制，使得反应器床层易局部过热而导致不稳定，这是传统流化床反应器工艺的薄弱点。
专利US4379758、4383095和4876320中公开的气相流化床聚合反应装置是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物始终流化和聚合热移出，控制整个反应器内的聚合温度在某一恒定值。
为使得流化床反应器内部温度更为均匀稳定，专利US3254070、3300457、3652527和4012573公布了将液体喷雾入或注入流化床反应器内的聚合物床中或聚合物床上，液体在较高的温度流化气体中立即闪蒸为气相，目的是为了最大限度地移走反应热使整个反应器内的任意一点温度达到恒定的某一聚合反应温度值。但是其专利所述聚合反应温度值是远远高于流化气体的露点温度的，也即控制反应器内任意反应点或区域内反应物和非反应物都是气相状态。
专利CN1133298A公布的“气相聚合方法”中描述一种快速地移出反应热提高反应速度方法，其目的也是为了稳定反应器内的聚合温度。具体方法是向循环气相物流中引入一种惰性碳氢化合物作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，将循环反应器的气体单体物流加以压缩和冷却，使之冷凝产生部分液体物流。所产生的液体物流随气体物流返回进入反应器中立即闪蒸，以汽化潜热吸收并移出聚合反应热，这种操作被称为“冷凝模式”，但是这种操作方法的目的是在稳定某一聚合温度下提高时空收率，并且在该方法中并不容许游离的液体存在于流化床反应器内的气体中。也就是说其反应器内聚合温度是高于气相物流的露点温度的，反应器内任意反应点或区域内反应物和非反应物都以气相状态存在。
综合上述，长期以来一直认为控制流化床反应器中各区域内稳定相同且高于反应器内流化气体露点温度的反应温度对反应器稳定运行和保证聚合物质量是至关重要的。即使在上述“冷凝模式”的聚合反应器的操作方法中，控制流化气相物流的露点(40～60℃)只是高于反应器的入口温度(38～41℃)，而没有接近或达到流化床反应器内部的温度(根据聚合物密度大小不同而选择在75～90℃)。本专利惊奇地发现控制反应器内任意一个聚合反应区域的聚合反应温度接近或等于反应器内流化气体的露点温度时，烯烃聚合物的物理性能得到极大地改进。
发明内容
本发明提供一种利用流化床反应器来制备烯烃聚合物的方法，其特征在于：控制流化床反应器内的温度，使得反应器内至少存在一个低温区域，其聚合反应温度接近或等于反应器内流化气体的露点温度，具体为两温度值相差±5℃。优选两温度值相差±3℃。
根据本发明的一种实施方式，在反应器的循环气中加入冷剂，使得反应器内所述流化气体的露点温度升高为60～78℃，更优选为66～75℃。所述冷剂例如为选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷中的一种或多种，优选戊烷、己烷或其混合物。
在本发明中，优选所述低温区域在反应器内分布板上方0～6m中的部分区域。
另外，在本发明中，优选反应器内的低温区域体积为整个反应器体积的1/48～4/5，更优选低温区域体积为整个反应器体积的1/6～1/2。
本发明可使用现有技术中本领域技术人员熟知的气相流化床聚合反应装置，它由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物粒子始终流化和移出聚合热，所述聚合物粒子被称为种子床。所述种子床在烯烃聚合过程中起传质传热和分散催化剂的作用。反应器中选择的催化剂可以是本领域熟知的齐格勒-纳塔催化剂、无机铬催化剂、有机铬催化剂、茂金属催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂、茂金属和齐格勒-纳塔的复合催化剂；所述优选的催化剂是在一种助催化剂作用下使烯烃聚合生成聚合物，助催化剂包括：三甲基铝、三乙基铝、异丁基铝、一氯二乙基等，优选三乙基铝。在本发明中，气相流化床聚合反应器的操作压力在0.5～3.0Mpa、优选12～2.5Mpa；反应物烯烃浓度在1.0～60.0％(v/v)、烷烃浓度0.1～20.0％(v/v)、氢气浓度0.00～10.0％(v/v)、惰性气体浓度1.0～50.0％(v/v)，所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的-烯烃等，优选乙烯己烯共聚或乙烯辛烯共聚；所述烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，所述惰性气体是氮气。
如图1所示，按照本发明，烯烃聚合反应器内任意位置的聚合反应温度T4是指反应器内床层温度。温度检测元件安装在流化床反应器径向的床层内部至少2mm、优选20mm、更优选200mm深处；以敏捷、准确地反映真实的聚合温度。在本发明中，烯烃聚合流化床反应器入口温度T5例如为40～43℃。
在本发明的一种实施方式中，催化剂连续不断地注入到流化的种子床层中间，反应物料烯烃、烷烃、氢气和惰性气体连续不断进入流化床反应器底部，包括向循环气相物流中引入足够的惰性碳氢化合物比如戊烷作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，达到提高时空收率的方法，制造的烯烃聚合物连续不断地从反应器排出。未反应的物料从反应器顶部出来经过压缩、冷却后重新进入流化床反应器。
所述循环气体被压缩和冷却后部分冷剂和高级α-烯烃变成液体物流，该液体物流例如可以通过流化床反应器的分布板进入反应器的底部，然后沿反应器轴向方向向上流动。所述液体物流进入流化床反应器底部到该反应器内部后形成一个以上的露点温度区域，使所述聚合反应物在所述露点温度下聚合反应；或将所述循环气体压缩和冷却后形成的液体物流用气液分离装置分离得到液体相，所述分离得到的液体相是总液体物流的10％wt、优选30％wt、更优选50％以上，再用液体输送设备加压(例如加压至0.3Mpa以上，优选1.0Mpa以上)输入到流化床反应器分布板上方的任意位置，例如分布板上方0.5m、1.0m或3.0m的位置，在反应器内形成一个以上的低温区域使所述聚合反应物在所述露点温度下聚合反应。
在本发明的一个实施例中，控制所述反应器内至少一个低温区域的方法是通过降低反应器内温度T4来实现的，具体可以是通过控制反应器外部冷却水流量而实现。
在本发明的另一个实施例中，控制所述反应器内至少一个低温区域的方法是通过向循环气相物流中引入惰性碳氢化合物(如戊烷)冷剂来实现。具体如用一个离心泵或往复泵连续或非连续地向反应器中注入戊烷，使循环气体中的戊烷浓度达到5.0％v/v以上、优选10.0％v/v以上，使反应器外循环气气相物流的露点升高到66～68℃之间，超过流化床反应器入口温度从而产生液相物流；且循环气气相物流的该露点接近或达到己烯-1的沸点68.3℃，使得聚合反应活性点周围形成高浓度己烯-1，从而可生产出密度相对较低的聚合物。α-烯烃优选丁烯-1、己烯-1、辛烯-1，优选的液体物流量占循环气体总量的5wt％、更优选10wt％以上。这些液体物流的组成包括烯烃和烷烃，烯烃包括：乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的α-烯烃等，优选乙烯和己烯、乙烯和辛烯或混合物；烷烃包括：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，优选戊烷或己烷或它们的混合物。该液体物流以10～15m/s速度喷射到流化床反应器的分布板然后进入反应器的底部，这些液体物流被聚合热汽化且降低反应器内部温度形成一个露点温度；或将所述循环气体被压缩和冷却后形成的液体物流用分离装置分离得到液体相，再用液体输送设备输入到流化床反应器分布板上方的任意位置。
按照本发明所述方法操作流化床反应器，乙烯和α-烯烃共聚产生的聚合物在具有相同的熔体指数和密度下，表征烯烃聚合物的物理性能指标如拉伸强度(包括屈服和断裂强度)、落膘冲击均得到极大的改进。
附图说明
图1为本发明中流化床反应器内轴向位置点分布示意图。
具体实施方式
术语“熔体指数”是指根据GB/T-3682-2000条件(190℃、2.16kg的负荷)测定的熔体流动速率，并且通常记为MI2.16。
根据GB/1033-1986方法测定烯烃聚合物的密度。
根据GB/T1040.1-2006方法测定厚度，使用GB/T1040.1的方法测定聚合物的拉伸强度。
根据GB/T9639.1-2008方法中的A方法测试落镖冲击值。
实施例1
催化剂制备：引入专利申请WO2008/116396A1中催化剂制备方法制备本实施例中催化剂。第一步按Mg/Ti＝5∶1制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-1)，第二步将膜材料负载于所述齐格勒-纳塔催化剂上，第三步将(ZN-2)负载于所述膜层上，第四步将所述复合催化剂干燥除去溶剂、氮气保护下储存待用。
聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF膜产品。反应物组成为：乙烯27.19％v/v、己烯-1浓度5.613％v/v、氢气5.784％v/v。聚合反应温度88℃。向反应器内加入助催化剂三乙基铝的浓度300ppm，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在10.20％v/v，使反应器外的循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使循环气在反应器入口温度在40～43℃之间，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的20～26％wt，这些液体被气相流喷射通过设置在反应器底部的分布板进入反应器下部，使流化气相物流的露点升高到66～75℃之间，使烯烃在此温度下聚合反应。需要说明的是，反应器内大部分体积中的反应温度为88℃，但该聚合区域即低温区域的聚合反应温度为66～75℃，该低温区域大致为分布板至分布板上方2m高度处。
从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m3容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表2。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表2。表1中为各个实施例和对比例中的烯烃聚合反应的反应器内操作条件。
实施例2
催化剂制备同实施例1。
聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF膜产品。反应物组成为：乙烯27.34v/v、己烯-1浓度4.90％v/v、氢气4.67％v/v。聚合反应温度88℃。向反应器内加入助催化剂三乙基铝的浓度300ppm，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在8.50％v/v，使反应器外的循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使循环气在反应器入口温度在40～43℃之间，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的20～26％wt，这些液体被管道分离器分离出来，再用离心泵加压到1.2Mpa打入反应器分布板以上0.5m的高度处并喷射注入反应器内、且流化气相物流的露点升高到66～73℃之间，使烯烃在此温度下聚合反应。其中，66～73℃的低温区域大致为分布板至分布板上方2.5m高度处。
从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m3容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表2。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表2。
实施例3
催化剂制备同实施例1。
聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产农业大棚薄膜产品。反应物组成为：乙烯28.78％v/v、己烯-1浓度4.61％v/v、氢气4.00％v/v。聚合反应温度88℃。向反应器内加入助催化剂三乙基铝的浓度300ppm，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在9.0％v/v，使反应器外的循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使循环气在反应器入口温度在40～43℃之间，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的20～26％wt，这些液体被管道分离器分离出来，再用离心泵加压到1.2Mpa打入反应器分布板以上1.0m和3.0m的两个高度处并喷射注入反应器内、且使流化气相物流的露点升高到66～73℃之间，使烯烃在此温度下聚合反应。其中，66～73℃的低温区域大致为分布板至分布板上方5m高度处。
从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m3容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表2。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表2。
实施例4
催化剂制备同实施例1。
聚合物制备：在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF薄膜产品。反应物组成为：乙烯27.55v/v、己烯-1浓度5.38％v/v、氢气5.11％v/v。聚合反应温度88℃。向反应器内加入助催化剂三乙基铝的浓度300ppm，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器，当反应器内烯烃聚合放热时，启动冷剂输送泵向反应器加入异戊烷、始终控制或调节循环气中异戊烷浓度在10.05％v/v，使反应器外的循环气相物流的露点升高到66～68℃之间，接近或达到己烯-1的沸点68.3℃。接着，逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间控制时空收率使循环气在反应器入口温度在40～43℃之间，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的20～26％wt，这些液体被管道分离器分离出来，再用离心泵加压到1.2Mpa打入反应器分布板以上0.5m、1.0m和3.0m的三个高度处并喷射注入反应器内、且使流化气相物流的露点升高到66～74℃之间，使烯烃在此温度下聚合反应。其中，66～74℃的低温区域大致为分布板至分布板上方5m高度处。
从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m3容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表2。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表2。
对比例1
催化剂制备同实施例1。
聚合物制备：聚合装置和实施例1相同，不同之处是按传统方法(整个气相流化床反应器内的温度均为同一温度)操作气相流化床烯烃聚合反应器。在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产农业大棚薄膜产品，反应物组成为：乙烯30.78％v/v、己烯-1浓度4.91％v/v、氢气4.30％v/v。聚合反应温度88℃，向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器。逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在38～41℃，循环气露点在48～50℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的3～7％wt。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m3容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表2。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表2。
对比例2
催化剂制备同实施例1。
聚合物制备：聚合装置和实施例1相同，不同之处是按传统方法(整个气相流化床反应器内的温度均为同一温度)操作气相流化床烯烃聚合反应器。在一个直径为3米、直筒高度12米的工业流化床烯烃聚合反应器中，用己烯-1为共聚单体生产POF薄膜产品，反应物组成为：乙烯27.98％v/v、己烯-1浓度3.64％v/v、氢气3.88％v/v。聚合反应温度88℃，向反应器内加入300ppm助催化剂三乙基铝，接着启动催化剂加料设备将上述配置的催化剂按1.0kg/hr的流率加入反应器。逐步调节催化剂加入流率在2.0～2.2kg/hr之间，控制时空收率使循环气在反应器入口温度在38～41℃，循环气露点在48～50℃，此时循环气体被压缩和冷却后产生液体物流量占循环气体总量的3～7％wt。从反应器排出的烯烃聚合物在脱气的400m3容器内除去未反应聚合的烃类化合物，直到其含量小于100ppm，取出烯烃聚合物，其相关物性数据列于表2。使用该烯烃聚合物制备得到的相应薄膜产品的物性数据也列于表2。
表1
表2
从表2可以看出，实施例中聚合物的熔体指数和密度与对比例中聚合物的熔体指数和密度相似；但是按本发明所述方法操作流化床反应器时，反应单体在反应器内建立的气体露点温度下聚合生成的聚合物制成薄膜制品后，薄膜的落膘冲击、屈服断裂强度等物理性能都有极大的改进。另外，实施例1中反应器内仅有较小部分体积的烯烃聚合在露点温度下进行，而实施例4中从反应器内分布板以上0.5m、1.0m和3.0m的三个高度处喷洒液体使得反应器内有较大体积的烯烃聚合在露点温度下进行；从实施例1至实施例4的结果逐渐变优，说明反应器内随着烯烃聚合在露点温度下反应的低温区域体积越大，烯烃聚合物的物理性能改善越明显。
Claims (11)
1.一种利用流化床反应器来制备烯烃聚合物的方法，其特征在于：控制流化床反应器内的温度，使得反应器内至少存在一个低温区域，其聚合反应温度接近或等于反应器内流化气体的露点温度，具体为两温度值相差±5℃；
在循环气中加入冷剂，使得反应器内所述流化气体的露点温度升高为60～78℃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：两温度值相差±3℃。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述流化气体的露点温度为66～75℃。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述冷剂选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述冷剂选自戊烷、己烷或其混合物。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述低温区域在反应器内分布板上方0～6m中的部分区域。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述方法，其特征在于：反应器内的低温区域体积为整个反应器体积的1/48～4/5。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于：反应器内的低温区域体积为整个反应器体积的1/6～1/2。
9.根据权利要求1～6中任意一项所述方法，其特征在于：制备聚合物所用的催化剂为齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂中的一种或多种，使用三乙基铝为助催化剂。
10.根据权利要求1～6中任意一项所述方法，其特征在于：使用烯烃均聚或共聚制备所述聚合物，其中烯烃包括乙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于：使用乙烯与己烯-1或辛烯-1共聚。
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