CN103168800B - 一种低成本光催化杀菌抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低成本光催化杀菌抗菌剂及其制备方法。该光催化杀菌抗菌剂是以廉价的商业钛白粉（金红石型）为催化剂主体的FexO/TiO2纳米复合物，其中FexO与基体TiO2的质量百分比为0.1%~0.5%，FexO由Fe2O3和FeO组成，且FeII/FeⅢ=0.5~1.5。其制备方法由商业钛白粉前处理和后续的改性两个部分组成，采用商业钛白粉为催化剂主体，以商业FeCl3为FexO的前驱物，加热回流制备。该光催化杀菌抗菌剂杀菌抗菌效果好，成本低廉，制备方法简单易行，适合大规模制备，具有工业化生产应用前景。

Description

一种低成本光催化杀菌抗菌剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种杀菌抗菌剂及其制备方法，具体涉及一种低成本的在室内常规光源下就具有杀菌抗菌活性的TiO2基光催化剂及其制备方法，属于环境材料领域。
背景技术
随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，人们对工作和生活环境的卫生状况日益重视，各种杀菌抗菌材料也应运而生。常见的杀菌抗菌剂主要为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类，有机杀菌抗菌剂多具有毒性，并且易产生微生物抗药性、耐热性，使其在实际应用中大大受限。无机抗菌剂主要以银离子为主，它们一般只能杀死细菌，不能分解内毒素，而且价格较高。
自从1985年T. Matsunaga等首次发现了TiO2在紫外光照射下有良好的杀菌作用以后(T. Matsunaga, et al., Fems. Microbiol. Lett., 1985, 29: 21 I-214)，TiO2光催化杀菌抗菌就获得了广泛的研究。其机理是：TiO2是一种带隙为3.2eV的宽禁带半导体，由一个充满电子的低能价带(VB)和一个空的高能导带(CB)构成，价带和导带之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，半导体价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的光生空穴(h+)，这样就在半导体内部生成电子-空穴(e-和h+)对。光生电子和光生空穴可直接与细菌的细胞壁、细胞膜和细胞的组成成分反应，导致其功能单元失活，从而导致细胞死亡。此外，光生空穴也可将TiO2表面吸附的OH-或H2O分子氧化成羟基自由基(·OH)，而光生电子则与表面吸附的O2发生作用生成超氧离子自由基(·O2 -)，进一步生成羟基自由基和H2O2等活性氧类，TiO2光催化杀菌主要是羟基自由基和其它活性氧类物质共同作用的结果。
目前，TiO2光催化杀菌抗菌已取得了很多的研究成果，然而或多或少地都存在一些缺点。如中国专利ZL02119304.5 公开了一种具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，但必须在紫外光的作用下才能实现杀菌抗菌作用；如中国专利ZL02154431.X公开了一种纳米光触媒抗菌组合物用于抗菌的方法，需要采用金红石和锐钛矿混合的TiO2为光催化剂，制备过程复杂，而且成本较高，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本的在室内常规光源下就具有杀菌抗菌活性的光催化材料及该材料的制备方法。
本发明一种低成本光催化杀菌抗菌剂，其特征是以商业钛白粉（金红石型）为催化剂主体、商业FeCl3为改性剂的FexO/TiO2纳米复合物，其中FexO与基体TiO2的质量百分比为0.1%~0.5%，FexO由Fe2O3和FeO组成，且FeII/FeⅢ=0.5~1.5。
本发明一种低成本光催化杀菌抗菌剂的制备方法由商业钛白粉前处理和后续的改性两个部分组成，采用加热回流法制备FexO/TiO2纳米复合物，具体包括以下步骤：
1．商业钛白粉前处理
1）  称取一定量的商业钛白粉，倒入圆底烧瓶中，加入适量体积（保证液面没过钛白粉一定高度）4~8M的盐酸，然后将圆底烧瓶放在油浴锅中，在搅拌条件下，80~100℃密封加热回流2~6小时；
2）  将经盐酸处理的钛白粉用布氏漏斗抽滤，反复用去离子水洗涤至滤液为中性，室温干燥后待用。
2. 钛白粉的改性
1）  称取30~80g经步骤1处理后的钛白粉，加入到装有500mL浓度为0.2~1.5mg/mLFeCl3溶液的圆底烧瓶中，在油浴锅中，搅拌条件下，80~100℃密封加热回流1~8小时；
2）  再往圆底烧瓶中缓慢加入预先配好的NaOH溶液（浓度为10~30 mg/mL，加入体积10~50 mL）；
3）  然后再往圆底烧瓶中缓慢加入葡萄糖水溶液（浓度为10~60mg/mL，加入体积10~50 mL）；
4）  将圆底烧瓶密封，在油浴锅中搅拌条件下，80~100℃密封加热回流1~6小时；
5）  反复用去离子水洗涤圆底烧瓶中的所得物，然后110℃干燥12小时，得到FexO/TiO2纳米复合物光催化杀菌抗菌剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1） 杀菌抗菌效果好。由于FeII和FeⅢ在催化剂中的共存，有效提高了催化剂的量子效率，同时FexO的改性使催化剂可被可见光激发，使得FexO/TiO2纳米复合物在室内常规光源下就具有很高的杀菌抗菌活性。
2）成本低廉。制备所需原材料商业钛白粉、氯化铁价格低廉，有效降低了FexO/TiO2纳米复合物制备成本，具有明显的经济性。
3）制备方法简单易行。只需要简单的加热回流处理就可制备。
4）适合大规模制备。由于制备方法简单，实验条件易于实现，适合大规模制备。
附图说明
图1 是商业钛白粉(a) 和FexO/TiO2纳米复合物 (b) 的XRD测试结果图（R：金红石Rutile的缩写。其中，FexO与基体TiO2的质量百分比为0.25%）。
图2 是FexO/TiO2纳米复合物TEM图。（其中，FexO与基体TiO2的质量百分比为0.25%）。
具体实施方式
实施例1：
称取55g商业钛白粉于1000mL圆底烧瓶中，向其中加入浓度为6M 的盐酸（保证液面没过钛白粉一定高度），在油浴锅中，搅拌条件下，90℃密封加热回流3h；用250mL布氏漏斗抽滤，反复用去离子水洗涤至滤液为中性时，室温干燥；将经处理好的钛白粉，加入到装有500mL浓度为0.728 mg/mL FeCl3溶液的1000mL圆底烧瓶中，在油浴锅中，搅拌条件下，90℃密封加热回流1h；往圆底烧瓶中缓慢加入预先配好的30mL浓度为21mg/mL的NaOH溶液；待加完NaOH水溶液，往圆底烧瓶中缓慢加入30mL浓度为47.3 mg/mL的葡萄糖溶液；将圆底烧瓶密封，在油浴锅中搅拌条件下，保持90℃加热回流1h；用离心机通过离心洗涤经第四步处理的样品，反复用去离子水洗涤后，110℃干燥12h，得到FexO/TiO2纳米复合物光催化杀菌抗菌剂。
取5mL含有大肠杆菌菌液浓度为106CFU/mL培养液，加入0.004g FexO/TiO2纳米复合物，搅拌均匀后，在30W日光灯照射10min，光源到液面的距离为8cm。然后取100uL菌液分散到含有固体培养基的培养皿上培养24小数，随后由菌簇数目得到原菌液的数目，由此计算出杀菌率。结果表明大肠杆菌杀菌率为99.5%。
实施例2：
称取50g商业钛白粉于1000mL圆底烧瓶中，向其中加入浓度为5M 的盐酸（保证液面没过钛白粉一定高度），在油浴锅中，搅拌条件下，85℃密封加热回流2h；用250mL布氏漏斗抽滤，反复用去离子水洗涤至滤液为中性时，室温干燥；将经处理好的钛白粉，加入到装有500mL浓度为0.925 mg/mL FeCl3溶液的1000mL圆底烧瓶中，在油浴锅中，搅拌条件下，85℃密封加热回流2h；往圆底烧瓶中缓慢加入预先配好的40mL浓度为32mg/mL的NaOH溶液；待加完NaOH水溶液，往圆底烧瓶中缓慢加入35mL浓度为40.4 mg/mL的葡萄糖溶液；将圆底烧瓶密封，在油浴锅中搅拌条件下，保持90℃加热回流2h；用离心机通过离心洗涤经第四步处理的样品，反复用去离子水洗涤后，110℃干燥12h，得到FexO/TiO2纳米复合物光催化杀菌抗菌剂。
取5mL含有金黄色葡萄球菌菌液浓度为106CFU/mL培养液，加入0.006g FexO/TiO2纳米复合物，搅拌均匀后，在30W日光灯照射15min，光源到液面的距离为8cm。然后取100uL菌液分散到含有固体培养基的培养皿上培养24小数，随后由菌簇数目得到原菌液的数目，由此计算出杀菌率。结果表明金黄色葡萄球菌杀菌率为98.3%。

Claims (3)

1.一种光催化杀菌抗菌剂，其特征在于该光催化杀菌抗菌剂是以金红石型的商业钛白粉为催化剂主体、商业FeCl3为改性剂的FexO/TiO2纳米复合物，其中FexO与基体TiO2的质量百分比为0.1%~0.5%，FexO由Fe2O3和FeO组成，且FeII/FeⅢ=0.5~1.5。
2.如权利要求1所述的一种光催化杀菌抗菌剂，其制备方法的特征在于由商业钛白粉前处理和后续的改性两个部分组成，采用加热回流法制备FexO/TiO2纳米复合物。
3.如权利要求1和2所述的一种光催化杀菌抗菌剂，其制备方法包括商业钛白粉前处理和后续的改性两个部分组成：
商业钛白粉前处理包括以下步骤：称取一定量的商业钛白粉，倒入圆底烧瓶中，加入适量体积的4~8M的盐酸，然后将圆底烧瓶放在油浴锅中，在搅拌条件下，80~100℃密封加热回流2~6小时；将经盐酸处理的钛白粉用布氏漏斗抽滤，反复用去离子水洗涤至滤液为中性，室温干燥后待用；
钛白粉改性包括以下步骤：称取30~80g经盐酸处理后的钛白粉，加入到装有500 mL浓度为0.2~1.5 mg/mL FeCl3溶液的圆底烧瓶中，在油浴锅中，搅拌条件下，80~100℃密封加热回流1~8小时；再往圆底烧瓶中缓慢加入预先配好的浓度为10~30 mg/mL，体积为10~50 mL 的NaOH溶液；然后再往圆底烧瓶中缓慢加入浓度为10~60mg/mL，体积为10~50 mL的葡萄糖水溶液；将圆底烧瓶密封，在油浴锅中搅拌条件下，80~100℃密封加热回流1~6小时；反复用去离子水洗涤圆底烧瓶中的所得物，然后110℃干燥12小时，得到FexO/TiO2纳米复合物光催化杀菌抗菌剂。
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