CN103159316B - 一种光催化臭氧化去除水中有机物的方法 - Google Patents

一种光催化臭氧化去除水中有机物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光催化臭氧化去除水中有机物的方法,包括如下步骤:1)提供含有有机物污染物的原水;2)提供一光催化臭氧化水处理装置;3)首先向所述臭氧接触柱加入TiO2纳米管光催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱;4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。5)通过测定吸光度计算出有机污染物的去除率。本发明的优点是:制备的催化剂不具毒性,价格低廉,对污染物催化效率高;该方法常温常压下即可降解有机物,对污染物选择性低,分解彻底,不产生二次污染,具有较高的应用价值。

Description

一种光催化臭氧化去除水中有机物的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域,尤其涉及一种通过自制Fe掺杂纳米管TiO2,提高光催化臭氧化对水中有机污染物去除率的方法。
背景技术
近年来,由于工农业废水和生活污水大量排放,湖泊、水库等水体有机物含量增高,水污染严重。自2007年7月1日起,新《生活饮用水卫生标准》开始实施,该标准加强了对水质有机物、微生物和水质消毒等方面的要求,饮用水水质指标由原标准的35项增至106项。新标准明确规定,生活饮用水必须保证流行病学安全;水中所含化学物质和放射性物质不得对人体健康产生危害,不得产生急性或慢性中毒及潜在的远期危害(致癌、致畸、致突变);生活饮用水必须确保感官性状良好,能被饮用者接受。
臭氧作为一种强氧化剂,对腐植酸的处理有一定作用。光催化臭氧化技术可以产生具有极强的氧化能力的活性羟基自由基(·OH),是一种高效的污染物去除方法,对多种污染物都有很好的去除效果。光催化剂中,以TiO2最为常见。TiO2光催化法具有如下优点:常温常压下即可催化降解有机物;对污染物选择性低,分解彻底,不产生二次污染;可去除低浓度有机污染物;颗粒比表面积大,吸附点位多,对污染物去除率高。此外,TiO2本身不具毒性,价格低廉,具有较强的抗腐蚀能力,广泛应用于水处理领域。纳米管TiO2的比表面积较TiO2粉末大,可提供更多的污染物吸附点位,并为电子-空穴对分离提供更大的面积。然而,TiO2的禁带宽度较宽,光反应中电子与空穴较易复合,从而抑制了TiO2的光催化性能。向纳米管TiO2中掺杂金属离子,则能够有效改变TiO2纳米管的光催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单,价格低廉,对污染物选择性低,分解彻底,不产生二次污染的光催化臭氧化去除水中有机物的方法,从而提高对水中有机物的处理效果。具体包括以下步骤:
1)提供含有有机物污染物的原水;
2)提供一光催化臭氧化水处理装置,包括制氧机(1)、臭氧发生器(2)和臭氧接触柱(5),制氧机与臭氧发生器相连,臭氧发生器的出气口和臭氧接触柱底部的进气口(3)连接,所述臭氧接触柱呈圆柱状,紫外灯(4)位于臭氧接触柱中央,臭氧接触柱底部设置有微孔曝气板,臭氧接触柱上还设有取样口;
3)首先向所述臭氧接触柱加入TiO2纳米管光催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱;
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出有机污染物的去除率。
进一步地,所述有机物污染物为腐植酸。
进一步地,,所述TiO2纳米管光催化剂为Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂,其由以下步骤制备:
将P-25TiO2粉末及Fe(NO3)3·9H2O加入到NaOH溶液中,Fe摩尔掺杂量为1%,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性,用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内以500℃-550℃煅烧2h,研磨得到Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂。
进一步地,所述Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂中Fe摩尔掺杂量为1%。
进一步地,所述Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂的比表面积为141m2/g-118m2/g。
进一步地,所述马弗炉内以550℃进行煅烧。
进一步地,腐植酸的去除率为71.50%-79.50%。
本发明的优点在于:
1)催化剂本身不具毒性,价格低廉,具有较强的抗腐蚀能力,对污染物催化效率高。
2)该方法常温常压下即可降解有机物;对污染物选择性低,分解彻底,不产生二次污染,具有较高的应用价值。
附图说明
图1是光催化臭氧化装置。
图2是TiO2种类对TiO2催化效果的影响。
图3是煅烧温度对Fe掺杂纳米管TiO2催化效果的影响。
图1中:
1.制氧机,2.臭氧发生器,3.进气口,4.紫外灯,5.臭氧接触柱,6.取样口。
图2中:
1.无催化剂,2.P-25TiO2粉末,3.550℃煅烧纳米管TiO2,4.550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2
图3中:
1.450℃,2.500℃,3.550℃,4.600℃。
具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
比较实施例1:
1)提供含有腐植酸的原水,配置方法如下:准确称取1.0g腐植酸(分析纯,购自北京化学试剂公司),用10mL 0.1mol/L NaOH溶解后移入1L容量瓶,加蒸馏水定容,配制成1g/L腐植酸储备液;硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液:准确称取6.204g Na2S2O3·5H2O(分析纯,购自北京化学试剂公司),少量蒸馏水溶解后移入1L容量瓶,加蒸馏水定容,配制成0.025mol/L储备液;氢氧化钠(NaOH)溶液:NaOH(分析纯,购自北京化学试剂公司),配置成约10mol/LNaOH溶液。
2)提供一光催化臭氧化水处理装置,包括制氧机(1)、臭氧发生器(2)和臭氧接触柱(5),制氧机与臭氧发生器相连,臭氧发生器的出气口和臭氧接触柱底部的进气口(3)连接,所述臭氧接触柱呈圆柱状,紫外灯(4)位于臭氧接触柱中央,臭氧接触柱底部设置有微孔曝气板,臭氧接触柱上还设有取样口;臭氧接触柱直径60mm,长750mm,紫外灯管功率37W,直径15mm,长793mm,光照强度110μW/cm2,购自北京海力之光电力设备有限公司。使用制氧机制得纯氧,经臭氧发生器产生臭氧后通过4-7μm微孔曝气板曝气(图1)。
3)首先打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有腐植酸的原水导入臭氧接触柱;
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为23.5%。
比较实施例2:
步骤1)-2)同比较实施例1;
3)首先向所述臭氧接触柱加入P-25 TiO2粉末,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱,上述P-25 TiO2粉末比表面积为50m2/g;
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为29.9%。
比较实施例3:
步骤1)-2)同比较实施例1;
3)首先向所述臭氧接触柱加入550℃煅烧纳米管TiO2催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱,上述550℃煅烧纳米管TiO2催化剂比表面积为123m2/g,其制备方法如下:称取1.0g P-25 TiO2粉末,加入到16.0mL 10mol/L的NaOH溶液中,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内550℃煅烧2h,研磨即可得到。
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为33.1%。
实施例1:
步骤1)-2)同比较实施例1;
3)首先向所述臭氧接触柱加入550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱,上述550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂比表面积为118m2/g,其制备方法如下:称取1.0g P-25 TiO2粉末及0.0505g的Fe(NO3)3·9H2O,加入到16.0mL 10mol/L的NaOH溶液中,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内550℃煅烧2h,研磨即可得到。
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为79.5%。
通过比较实施例1-3与实施例1的对比结果表明,无催化剂、P-25 TiO2粉末、550℃煅烧纳米管TiO2及550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂对腐植酸的去除率分别为23.5%、29.9%、33.1%和79.5%,加入Fe掺杂纳米管TiO2可显著提高紫外/臭氧化对有机物的去除效率。
实施例2:
步骤1)-2)同比较实施例1;
3)首先向所述臭氧接触柱加入450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱,上述450℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂比表面积为170m2/g,其制备方法如下:称取1.0g P-25 TiO2粉末及0.0505g的Fe(NO3)3·9H2O,加入到16.0mL 10mol/L的NaOH溶液中,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内450℃煅烧2h,研磨即可得到。
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为45.40%。
实施例3:
步骤1)-2)同比较实施例1;
3)首先向所述臭氧接触柱加入500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱,上述500℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂比表面积为141m2/g,其制备方法如下:称取1.0g P-25 TiO2粉末及0.0505g的Fe(NO3)3·9H2O,加入到16.0mL 10mol/L的NaOH溶液中,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内500℃煅烧2h,研磨即可得到。
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为71.50%。
实施例4:
步骤1)-2)同比较实施例1;
3)首先向所述臭氧接触柱加入600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱,上述600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂比表面积为88m2/g,其制备方法如下:称取1.0g P-25 TiO2粉末及0.0505g的Fe(NO3)3·9H2O,加入到16.0mL 10mol/L的NaOH溶液中,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性。用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内600℃煅烧2h,研磨即可得到。
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度。
5)通过测定吸光度计算出腐植酸的去除率为42.50%。
通过比较实施例1-4的结果表明,450℃、500℃、550℃和600℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化剂对腐植酸的去除率分别为45.40%,71.50%,79.50%和42.50%,随煅烧温度增高,催化剂催化效果先增大后减小,该结果与催化剂中锐钛矿含量、催化剂比表面积的协同作用有关,550℃煅烧Fe掺杂纳米管TiO2催化效果最为明显。
综上所述,本发明对上述光催化臭氧化去除水中有机物的方法进行了说明,但是本发明不限于此,本领域技术人员应当知道,在不脱离本发明的权利要求书所记载的保护范围的情况下可进行任意变更和修改。

Claims (1)

1.一种光催化臭氧化去除水中有机物的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)提供含有有机物污染物的原水;
2)提供一光催化臭氧化水处理装置,包括制氧机(1)、臭氧发生器(2)和臭氧接触柱(5),制氧机与臭氧发生器相连,臭氧发生器的出气口和臭氧接触柱底部的进气口(3)连接,所述臭氧接触柱呈圆柱状,紫外灯(4)位于臭氧接触柱中央,臭氧接触柱底部设置有微孔曝气板,臭氧接触柱上还设有取样口,所述微孔曝气板为4-7μm微孔曝气板;
3)首先向所述臭氧接触柱加入TiO2纳米管光催化剂,确保其浓度为0.1g/L,然后打开制氧机及臭氧发生器,曝气30min后将所述含有有机物污染物的原水导入臭氧接触柱;
4)每隔2min通过取样口取样,加入Na2S2O3溶液,震荡后用0.45μm微孔滤膜过滤,以去除水中的TiO2颗粒,过滤后的样品用紫外-可见分光光度计测定254nm处的吸光度;
5)通过测定吸光度计算出有机污染物的去除率,
其中,所述TiO2纳米管光催化剂为Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂,其由以下步骤制备:
将P-25TiO2粉末及Fe(NO3)3·9H2O加入到NaOH溶液中,Fe摩尔掺杂量为1%,磁力搅拌0.5h,移入聚四氟乙烯烧杯中,105℃反应24h,取出冷却至室温,蒸馏水洗涤至中性,用0.1mol/L盐酸浸泡0.5h,再次洗涤至中性,60℃烘干,在马弗炉内以500℃-550℃煅烧2h,研磨得到Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂,所述Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂的比表面积为141m2/g-118m2/g,所述马弗炉内以550℃进行煅烧,所述有机物污染物为腐植酸,所述Fe掺杂TiO2纳米管光催化剂中Fe摩尔掺杂量为1%,腐植酸的去除率为71.50%-79.50%。
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Inventor before: Zhou Beihai

Inventor before: Yuan Rongfang

Inventor before: Shi Chunhong

Inventor before: Hua Duo

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