CN103102166B - 一种镁尖晶石锆砖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁尖晶石锆砖的制备方法，其包括以下步骤：将30%的电熔镁砂，30%的α-Al2O3微粉和40%的电熔单斜锆充分混合后，加入结合剂，在200MPa下压成块，于1720℃-1815℃保温12-14h烧成共晶砂，然后将共晶砂磨成≤0.0425mm的细粉，再以电熔镁砂为骨料，加入2.8-3.5%的共晶细粉和1-3%单斜锆粉，在超高温隧道窑于1720℃的温度下保温6h烧成制备出新型镁尖晶石锆砖。该新型镁尖晶石锆砖具备优异的高温强度、抗结构剥落性和抗热震稳定性能、抗渣侵蚀性能，环保安全，彻底杜绝了六价铬的污染。
Description
技术领域
本发明涉及水泥回转窑、RH（真空循环脱气精炼）炉下部槽、浸渍管用耐材，具体是一种镁尖晶石锆砖材料。
背景技术
六价铬污染，作为一个国际公认的环境问题，越来越受到各国的重视。我国环保标准GB18918-2002规定，城镇污水处理厂水污染物排放基本控制标准：一类污染物最高排放浓度（日均值）总铬小于0.1mg/L，六价铬小于0.05mg/L。
电熔镁铬砖（MgO-Cr2O3砖）由于其优越的性能而广泛地用于水泥回转窑、RH炉等。但是，用后电熔镁铬砖会产生致癌物质六价铬，严重地污染了环境和危及人类的健康。随着社会的发展，人们的环保意识观念逐渐增强，开发取代电熔镁铬砖的无铬化材质意义重大。
RH炉下部槽、浸渍管用耐材一直采用再结合镁铬砖，由于它使用条件的残酷性、一直以来，很少有成功的无铬砖，现在国内大型钢厂的无铬化已经大势所趋，宝钢已经明文规定：未来两年以后将全部使用无铬砖，不再使用镁铬砖。因此，解决RH炉苛刻部位的无铬化工作刻不容缓，无铬化不仅要有与再结合镁铬砖相同的使用效果，而且，要求性价比高，这样才具备推广应用的价值。所以说，如果研制出性价比高于再结合镁铬砖的无铬砖对整个炉外精炼的无铬化来说确实是一个巨大的推动，会带来很好的社会和经济效益。
从性价比的因素来看，镁尖晶石砖、镁锆砖或镁尖晶石锆砖是最有可能取代再结合镁铬砖的，但实际情况是，镁尖晶石砖的抗冲刷及抗渣侵蚀性能很糟糕；镁锆砖抗热剥落性及抗酸性渣的性能也不理想。单纯的将尖晶石和ZrO2组合在一起的镁尖晶石锆砖也存在抗渣侵蚀性能差的缺陷。能否将镁尖晶石砖及镁锆砖的优势充分地结合起来，同时克服各自的缺陷呢？那就是制备具有尖晶石-ZrO2共晶结构的镁尖晶石砖。共晶结构抗冲刷、抗剥落性能绝对一流，其抗渣性能也会有很广泛的适应性，对于高碱度渣(CaO/SiO2>2)，ZrO2对尖晶石有保护的作用，同时，对于低碱度渣(CaO/SiO2<1)，尖晶石有着很好的适应性。
因此研制具有尖晶石-ZrO2共晶结构的新型镁尖晶石锆砖将综合镁尖晶石砖和镁锆砖的优势，同时又克服各自的缺陷，另外，关键是其价格较电熔镁铬砖便宜，因此，新型镁尖晶石锆砖是能取代电熔镁铬砖的一种很有潜力的无铬化材料，将会带来显著的经济和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有尖晶石-ZrO2共晶结构的新型镁尖晶石锆砖，其性能及价格均优于现有的镁铬砖且环保安全，彻底杜绝了六价铬的污染。
本发明主要内容为一种镁尖晶石锆砖的制备方法，包括以下步骤：将30%的电熔镁砂，30%的α-Al2O3微粉和40%的电熔单斜锆充分混合后，加入结合剂，在200MPa下压成块，于1720℃-1815℃保温12-14h烧成共晶砂，然后将共晶砂磨成≤0.0425mm的细粉，再以电熔镁砂为骨料，加入2.8-3.5%的共晶细粉和1-3%单斜锆粉，在超高温隧道窑于1720℃的温度下保温6h烧成制备出新型镁尖晶石锆砖，上述比例皆为质量比。
作为优选方案，所述的电熔镁砂粒度≤0.074mm，所含MgO≥97%；所述的α-Al2O3微粉粒度≤5um，所含Al2O3≥99.50%；所述的电熔单斜锆的粒度≤0.0425mm，所含ZrO2≥98%。
作为优选方案，所述的结合剂为3%的纸浆。
本发明的有益效果在于：
1环保安全，彻底杜绝了六价铬的污染。
2具备优异的高温强度、抗结构剥落性和抗热震稳定性能、抗渣侵蚀性能，是一种能完全取代再结合镁铬砖而用于RH炉下部槽的很有潜力的无铬化材料。
附图说明
图1是MgO-Al2O3(11wt%)、MgO-ZrO2(11wt%)、MgO-ZrO2(11wt%)-Al2O3(5wt%)、MgO-ZrO2(6wt%)-Al2O3(5wt%)抗剥落性对比；
图2是MgO-Al2O3(11wt%)、MgO-ZrO2(11wt%)、MgO-ZrO2(11wt%)-Al2O3(5wt%)、MgO-ZrO2(6wt%)-Al2O3(5wt%)透气度对比；
图3是MgO-Al2O3(11wt%)、MgO-ZrO2(11wt%)、MgO-ZrO2(11wt%)-Al2O3(5wt%)、MgO-ZrO2(6wt%)-Al2O3(5wt%)高温抗折强度对比；
图4是新型MAZ砖的基质部分的SEM图；
图5是新型MAZ砖中方镁石与基质结合的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将30%的98大结晶电熔镁砂，30%的α-Al2O3微粉和40%的电熔单斜锆充分混合后，加入1%的纸浆作为结合剂，在200MPa下压成块，于1720℃保温12h烧成共晶砂，然后将共晶砂磨成≤0.0425mm的细粉，再以电熔镁砂为骨料，加入2.8%的共晶细粉和1%单斜锆粉，在超高温隧道窑于1720℃的温度下保温6h烧成制备出新型镁尖晶石锆砖，上述比例皆为质量比。其中试验用原料的化学组成见表1，试样的配料组成见表2。
表1试验用原料的化学组成(w)
表2试样的配料组成(w)
实施例2
将为30%的98大结晶电熔镁砂，30%的α-Al2O3微粉和40%的电熔单斜锆充分混合后，加入2%的纸浆作为结合剂，在200MPa下压成块，于1760℃保温13h烧成共晶砂，然后将共晶砂磨成≤0.0425mm的细粉，再以电熔镁砂为骨料，加入3%的共晶细粉和2%单斜锆粉，在超高温隧道窑于1720℃的温度下保温6h烧成制备出新型镁尖晶石锆砖，上述比例皆为质量比。其中试验用原料的化学组成见表1，试样的配料组成见表2。
实施例3
将为30%的98大结晶电熔镁砂，30%的α-Al2O3微粉和40%的电熔单斜锆充分混合后，加入3%的纸浆作为结合剂，在200MPa下压成块，于1815℃保温14h烧成共晶砂，然后将共晶砂磨成≤0.0425mm的细粉，再以电熔镁砂为骨料，加入3.5%的共晶细粉和3%单斜锆粉，在超高温隧道窑于1720℃的温度下保温6h烧成制备出新型镁尖晶石锆砖，上述比例皆为质量比。其中试验用原料的化学组成见表1，试样的配料组成见表2。
将按实施例1制成的新型镁尖晶石锆砖(MAZ)与尖晶石砖(MgO-Al2O3(MA))和镁锆砖(MgO-ZrO2(MZ))做性能比较，见表3和图1-图3。
由表3和图1-图3可见，在MgO-ZrO2(11wt%)中引入5wt%的Al2O3后，其透气度为原来的0.05，抗热震稳定性及高温抗折强度得到显著改善，分别提高到原来的5倍、1.5倍，由前面的分析可知，透气度越小，抗渣渗透的性能越强，即抗结构剥落的性能越强，因此，在镁锆砖中引入Al2O3后能够显著改善其抗结构剥落性能和抗热震稳定性能；
在Al2O3与ZrO2含量和为11wt%的情况下，新型MAZ砖比MZ砖和MA砖具备更小的显气孔率和透气度，更高的高温抗折强度和抗热震稳定性能，由此可以看出，新型MAZ砖是MZ砖与MA砖的优化组合，综合了两者的优点，同时克服了各自的缺陷。
表3MgO-Al2O3-ZrO2系各种砖性能的对比
新型MAZ优异的高温性能归功于其良好的显微组织结构，MgO-ZrO2(11wt%)-Al2O3(5wt%)砖的SEM图像及EDS分析分别见图4、图5、表4。由图4及表4可见，ZrO2的分布发生变化，不全是在MgO的晶界处分布，而大部分是在尖晶石的内部分布，在尖晶石内部分布的ZrO2晶粒明显得到细化，其平均晶粒粒大约2um，是镁锆砖中ZrO2晶粒粒径的1/15，ZrO2晶粒的细化有助于提高材料的强度。由于ZrO2的热膨胀系数(～7.0MK-1)与尖晶石的热膨胀系数(～7.6MK-1)很接近，因此，两者有很好的相容性。
由图4还可以发现，尖晶石呈超细微的中空状，其空洞小于2um，这非常有利于热应力的释放；由图5可见，在基质中，方镁石被尖晶石和ZrO2包裹，且方镁石周边有显微裂纹，这便于阻止热应力产生的裂纹的扩展，从而提高新型MAZ砖的抗热剥落性能。
ZrO2在尖晶石内部的分布赋予新型MAZ砖优良的高温性能。尖晶石能赋予制品良好的抗剥落性能，同时ZrO2能够强化尖晶石的抗冲刷性能和高温性能。另外，ZrO2与钢渣中的CaO反应生成高熔点的CaZrO3(Tm=2345℃)，阻止了CaO与尖晶石反应生成CaO-Al2O3低熔点化合物，因此ZrO2还能强化尖晶石的抗渣侵蚀性能。
表4在图4图5中元素的EDS分析/x%
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种镁尖晶石锆砖的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将30%的电熔镁砂，30%的α-Al2O3微粉和40%的电熔单斜锆充分混合后形成混合料，加入结合剂，在200MPa下压成块，于1720℃-1815℃保温12-14h烧成共晶砂，然后将共晶砂磨成≤0.0425mm的共晶细粉；
2）再以94-96%电熔镁砂为骨料，加入2.8-3.5%的共晶细粉和1-3%的单斜锆粉，在超高温隧道窑于1720℃的温度下保温6h烧成制备出镁尖晶石锆砖；
上述比例皆为质量比。
2. 、根据权利要求1所述的镁尖晶石锆砖的制备方法，其特征在于所述的电熔镁砂粒度≤ 0.074mm，所含MgO≥97%；所述的α-Al2O3微粉粒度≤ 5um，所含Al2O3 ≥99.50%；所述的电熔单斜锆的粒度≤ 0.0425mm，所含 ZrO2≥98%。
3. 、根据权利要求1所述的镁尖晶石锆砖的制备方法，其特征在于所述的结合剂为1-3%混合料重量的纸浆。
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