CN103100300A - 气相中多氯联苯的双元金属活性炭催化剂热催化降解方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气相中多氯联苯的双元金属活性炭催化剂热催化降解方法属于污染废气化学处理应用领域。本发明首先利用离子交换反应制备负载双元过渡金属的活性炭催化剂，即配制Ni与Cu、Zn、Pd、Fe、Co或Mn中的任意一种金属的离子交换水溶液，调节离子交换溶液pH值至9~10，对离子交换树脂进行循环离子交换，离子交换树脂干燥后碳化，即得到负载双元过渡金属的活性炭催化剂；在加热设备内利用所述活性炭催化剂实现气相中PCBs的脱氯降解。本发明所选择的金属为常见过渡金属，价格低廉，催化剂制备方法简单可行，负载金属量及比例容易调控；反应条件温和，便于实际应用；PCBs脱氯后产物毒性降低，避免活性炭转化为新的危险废物。

Description

气相中多氯联苯的双元金属活性炭催化剂热催化降解方法

技术领域

本发明属于污染废气化学处理应用领域，具体涉及一种双元金属催化剂热催化降解气相中多氯联苯的方法。

背景技术

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是一类广泛存在于环境中难以降解的对人体健康和环境具有巨大危害的污染物，已被列入《斯德哥尔摩公约》首批受控的12种持久性有机污染物名单。我国早已停止了PCBs的生产及使用，但是含PCBs的废电力装置、PCBs废液和PCBs污染废物大量存在，目前处于封存状态，其后续处理成为一个难题，国内已经开展了高浓度PCBs废物的工业性焚烧技术研究和示范，即通过将含PCBs电力装置经过切割破碎分离后，固体部分在一段焚烧炉内经800~1000°C焚烧，液体部分在二段焚烧炉内经1000~1200°C焚烧，焚烧处理能有效的去除高浓度PCBs，但焚烧炉排放废气中仍然有残留的低浓度PCBs，通常设活性炭吸附塔作为安全措施置于尾气出口的前方，以便吸附尾气中低浓度的PCBs。吸附饱和的活性炭富集PCBs成为一种新的危险废物，因此，开发新型实用技术，实现气相中PCBs的原位催化分解的技术以取代活性炭吸附是解决这一问题的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种活性炭负载双元金属催化剂热催化降解气相中PCBs的方法，实现PCBs高效快速降解。为实现此目的，本发明首先利用离子交换反应制备负载双元过渡金属的活性炭催化剂，在加热设备内利用所述活性炭催化剂实现气相中PCBs的脱氯降解。

所述负载双元过渡金属的活性炭催化剂利用离子交换法制备得到，即配制Ni与Cu、Zn、Pd、Fe、Co或Mn中的任意一种金属摩尔浓度比20:1~10:1的离子交换水溶液添加氨水调节离子交换溶液pH值至9~10，对离子交换树脂进行循环离子交换，离子交换树脂干燥后在氮气气氛和500~700°C条件下碳化，即得到本发明的负载双元过渡金属的活性炭催化剂。

所述的离子交换法选用弱酸性异丁烯系阳离子交换树脂，交换基为羧酸基（-COOH），对离子交换溶液中各种离子的亲和力不同，具有选择性，通常较容易被吸附的离子就更容易被交换，对所选用的四种过渡金属Ni、Cu、Zn和Pd的交换选择性顺序为Pd²⁺>Ni²⁺>Cu²⁺>Zn²⁺(>H⁺)。离子交换过程当氨水添加量小于50mL时，会与金属离子生成难溶两性氢氧化物，增加氨水用量，氨水与溶液中的金属离子则络合生成可溶物质，增大可交换离子的半径，加强离子交换能力。由于选择性的差异，选择性强的金属离子优先与离子交换树脂中的H⁺交换，离子交换树脂达到饱和交换容量，同时两种金属离子在离子交换树脂中的分布达到平衡。碳化过程离子交换树脂中的金属含量和分布不会发生变化，另外其他过渡金属Fe、Co、Mn等也可作为双元金属活性炭催化剂的负载金属。

本发明应用所述双元金属活性炭催化剂对PCBs进行原位催化降解，降解反应在石英管反应器内发生，所述双元金属活性炭催化剂装填在石英管内，石英管置于电阻加热炉内，气相中低浓度PCBs的模拟是通过在石英管前端热气化室内注入PCBs溶液气化后得到，PCBs溶液是通过蠕动泵精确控制速度注入气化室以保证气相PCBs浓度稳定，实现气-固双相的催化分解反应。

本发明反应在常压下进行，反应温度在200~300°C，反应气氛可以是N₂或者空气，反应过程在30min内完成，1g双元金属活性炭催化剂用于分解10μg的PCBs。

本发明的优点：

1.所选择的金属为常见过渡金属，价格低廉，催化剂制备方法简单可行，负载金属量及比例容易调控。

2.反应条件温和，在常压、空气或者N₂气氛条件下都可发生，温度与焚烧炉烟气温度相近，便于实际应用。

3.所利用的双元金属/活性炭催化剂替代传统活性炭吸附剂，实现PCBs废物焚烧后残留在尾气中的低浓度PCBs的原位催化降解，PCBs脱氯后产物毒性降低，避免活性炭转化为新的危险废物。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的气相中多氯联苯的双元金属活性炭催化剂热催化降解方法进行详细说明。

实施例1.双元金属镍-锌/活性炭催化剂的制备：

称取10g NiSO₄·6H₂O和1g ZnSO₄·7H₂O配制100mL混合溶液，摩尔浓度比Ni:Zn=20:1，另添加100mL 15%（质量百分比浓度）的氨水调节溶液pH值为9，而后对5g弱酸性阳离子交换树脂(DIAION WK11;Mitsubishi Chemical,Tokyo,Japan)进行循环离子交换2h，交换结束干燥后在氮气气氛下，500°C高温碳化30min，得到双元金属镍-锌/活性炭催化剂。

实施例2.双元金属镍-铜/活性炭催化剂的制备：

称取镍盐和铜盐配置离子交换溶液100mL，其中摩尔浓度比Ni:Cu=10:1，选取铜盐为CuSO₄·5H₂O，镍盐为NiSO₄·6H₂O。向离子交换溶液中加入氨水调节pH值为10，氨水质量百分比浓度为15%，而后同实施例1，得到双元金属镍-铜/活性炭催化剂。

实施例3.双元金属镍-钯/活性炭催化剂的制备：

称取镍盐和钯盐配制离子交换溶液100mL，其中摩尔浓度比为Ni:Pd=20:1，选取钯盐为Pd(NO₃)₂·2H₂O，镍盐为NiSO₄·6H₂O。其余同实施例1，得到双元金属镍-钯/活性炭催化剂。

电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定实施例1～3催化剂所含金属的负载率见表1。

表1双元金属/活性炭催化剂负载率

应用本发明的制备方法得到的双元金属活性炭催化剂，以Ni为主催化剂，Cu、Zn或Pd为副催化剂，其中Ni负载率31.7～38.8%，Zn/Cu/Pd的负载率3.9～11.3%。

实施例4.气相多氯联苯的热催化降解：

称取实施例1～3中的任意一种双元金属/活性炭催化剂1g装入石英管中部，催化剂下端填加石英棉作承托，然后将石英管置于竖式管式炉内。连接气路：氮气-气化室-反应器-吸收装置-催化剂。调节氮气流量为50mL/min，通气30min排净空气。接通气化室加热装置，控制温度300~350°C，开启管式炉，升温至200°C。量取1mL 10μg/mL的工业用多氯联苯Aroclor1254，利用注射泵以66.7μL/min的速度均匀注入气化室，气化后气相中PCBs浓度为13.3ng/mL，反应30min。反应后气相和催化剂相产物用GC-MS检测。

表2不同催化剂作用下Aroclor1254中T3~H6-PCBs的分解率和D2-PCBs和联苯的生成率

^a产率以单位Aroclor1254用量产物的生成率表示。

表2所列为三种不同双元金属/活性炭催化剂作用下Aroclor1254的分解情况，可以看出，三种双元金属活性炭催化剂对Aroclor1254中T3~H6-PCBs的分解率最低为35.76%，最高能达到93.14%，对Aroclor1254的整体分解率在70%左右，PCBs的种类明显减少，产物主要是脱氯产物D2-PCBs和联苯，尤其以联苯的产率最高。

Claims (6)

1.气相中多氯联苯的双元金属热催化降解方法，其特征在于：采用双元金属活性炭催化剂热催化降解气相中多氯联苯；所述的双元金属活性炭催化剂利用离子交换法制备得到，所述的热催化降解的反应在常压下进行，反应温度在200~300°C，反应气氛是N₂或者空气，反应过程在30min内完成，1g双元金属活性炭催化剂用于分解10μg的多氯联苯。

2.根据权利要求1所述的气相中多氯联苯的双元金属热催化降解方法，其特征在于：离子交换法具体为：配制Ni与Cu、Zn、Pd、Fe、Co或Mn中的任意一种金属的摩尔浓度比20:1~10:1的离子交换溶液，添加氨水调节离子交换溶液pH值至9~10，对离子交换树脂进行循环离子交换，离子交换树脂干燥后在氮气气氛和高温条件下碳化，得到双元金属活性炭催化剂。

3.根据权利要求2所述的气相中多氯联苯的双元金属热催化降解方法，其特征在于：所述离子交换树脂选用弱酸性异丁烯系阳离子交换树脂。

4.根据权利要求2所述的气相中多氯联苯的双元金属热催化降解方法，其特征在于：所述的离子交换时间为2h，碳化温度为500~700°C，碳化时间为30min。

5.根据权利要求2所述的气相中多氯联苯的双元金属热催化降解方法，其特征在于：所述的离子交换溶液，其中Ni选取NiSO₄·6H₂O，Zn、Cu和Pd分别选取ZnSO₄·7H₂O、CuSO₄·5H₂O和Pd(NO₃)₂·2H₂O。

6.一种用于气相中多氯联苯热催化降解的双元金属活性炭催化剂，其特征在于：所述的双元金属活性炭催化剂Ni的负载率31.7～38.8%，Cu、Zn或Pd的负载率3.9～11.3%。