CN103091370B - 一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，先进行传感器图形化结构制造，在刚性基材表面均匀制备一层聚合物材料，在聚合物表面制备出具有应力豁口的金属薄膜电极，在此结构上制备出引线电极，然后进行一维纳米间隙结构制造，采用掩模板通过低能电子束对聚合物材料进行曝光，金属薄膜电极将在应力集中的豁口位置形成缝隙结构，然后将制成的缝隙结构置于气体敏感材料纳米粒子的悬浮液中，在金属薄膜电极两侧施加交变电场，纳米粒子形成纳米线，最后完成纳米线两端连接对电极的传感器制造；本发明解决了纳米线气敏传感器中纳米线的组装和安放的问题，达到传感器制造的批量化、低成本和一致性等制造技术属性要求。
Description
技术领域
本发明属于微纳制造技术领域，具体涉及一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法。
背景技术
一维纳米结构气敏传感器具有独特的量子效应、形貌特性以及极高的表面积-体积比，其传感器性能优异。其中，纳米线气敏传感器是一维纳米结构气敏传感器的典型代表之一。但是，纳米线气敏传感器的制造问题是制约此类传感器商业化的关键瓶颈：在此类传感器的实验制备过程中，现有的方法通常是把事先合成的纳米线组装到平面电极表面，此时，特定数目纳米线的拾取、对准和安放都是制造过程中需要面对的难题。尽管通过原子力探针夹持定位等方法，在显微视场下可实现单根纳米线的定位组装，但此类方法只能作为器件性能研究时的实验手段，而不能作为制造工艺加以利用；更进一步，上述传感器制备过程中操纵的对象是已形成的一维纳米结构，而对一些无法形成纳米线的气体敏感材料，显然无法通过夹持组装的方式实现，从而在很大程度上限制此类气体传感器的探测种类和性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，解决了纳米线气敏传感器中纳米线的组装和安放的问题，达到传感器制造的批量化、低成本和一致性等制造技术属性要求。
为了达到上述目的，本发明采取的技术路线为：
一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，包括以下步骤：
第一步，传感器图形化结构制造，在石英或硅的刚性基材表面均匀制备一层纳米至微米级别的聚合物材料，该聚合物材料在低能电子束照射下具有延展特性，能够为表面的金属薄膜开裂提供变形来源，在聚合物表面制备出具有应力豁口厚度为纳米级的金属薄膜电极，金属薄膜电极采用Cr/Au材料，在此结构上制备出引线电极，引线电极材料为Ag；
第二步，一维纳米间隙结构制造，采用掩模板通过低能电子束对聚合物材料进行电子束对准曝光，曝光采用接触式曝光工艺，电子束加速电压在10-50kV之间，电流在100-500pA之间，聚合物材料吸收电子后由于库伦斥力的存在将产生延展变形，随着低能电子束的持续照射，金属薄膜电极在与聚合物材料界面处的结合力的作用下产生延展变形，当延展变形量大于金属薄膜电极的强度极限时，金属薄膜电极将在应力集中的豁口位置形成纳米级缝隙结构；
第三步，纳米线结构原位生长，将制成的纳米级缝隙结构置于气体敏感材料纳米粒子的悬浮液中，在金属薄膜电极两侧施加交变电场，交变电场电压幅值在0.5-10V之间，频率在10kHz-1MHz之间，纳米粒子在介电泳力的作用下向电极方向移动，从而沿纳米间隙的方向聚集并形成纳米线；
第四步，纳米线两端连接对电极的传感器制造，纳米线生长成形完成后，纳米线和金属薄膜电极一起构成了纳米线传感器，直接用于有害气体的探测。
对于纳米线两端连接金属薄膜电极的传感器结构的制造，在第一步中，纳米间隙电极材料采用单一的Cr材料，在纳米粒子自组装完成后，采用硝酸铈铵去除金属薄膜电极，然后在电极引线和纳米线的两端之间通过掩膜蒸镀的方式制备出新的对电极，此时纳米线和新对电极一起构成了另一种形式的纳米线气体传感器。
所述的聚合物材料为环氧树脂、亚克立材料PMMA或硅胶材料PDMS。
所述的气体敏感材料为钯Pd、银Ag或氧化锌ZnO。
本发明利用聚合物材料在低能电子束照射条件下精确可控的伸展特性，采用低能电子束照射聚合物材料实现一维纳米间隙电极的大面积并行制造，并利用一维纳米间隙电极结构在局部空间形成的强电场梯度，通过纳米粒子在一维纳米间隙内的介电泳力约束组装实现纳米线的原位成形。
附图说明
图1为本发明的传感器图形结构示意图。
图2为刚性基底的主视示意图及相应的俯视示意图。
图3为涂覆有聚合物材料的主视示意图及相应的俯视示意图。
图4为在聚合物材料上涂覆一层光刻胶的主视示意图及相应的俯视示意图。
图5为在光刻胶上曝光的主视示意图及相应的俯视示意图。
图6为光刻胶显影后的主视示意图及相应的俯视示意图。
图7为在聚合物材料及光刻胶上溅射一层金属薄膜材料的主视示意图及相应的俯视示意图。
图8为采用有机溶剂除去光刻胶后的主视示意图及相应的俯视示意图。
图9为本发明采用低能电子束照射聚合物材料制备纳米缝结构的原理示意图。
图10为本发明采用的基于一维纳米间隙的纳米线介电泳组装的原理示意图。
图11为本发明所制造出的纳米线侧壁连接金属薄膜电极方式的传感器结构示意图。
图12为采用腐蚀剂去除金属薄膜电极后的结构示意图。
图13为本发明所制造出的纳米线两端连接金属薄膜电极的传感器结构方式的传感器结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步的详细描述。
一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，包括以下步骤：
第一步，传感器图形结构制造，参照图1，在石英或硅的刚性基材1表面均匀制备一层纳米至微米级别的聚合物材料2，聚合物材料可选用环氧树脂、亚克立材料PMMA或硅胶材料PDMS。该聚合物材料在低能电子束照射下具有延展特性，能够为表面的金属薄膜开裂提供变形来源，采用对准光刻、磁控溅射、剥离工艺在聚合物材料表面制备出具有应力豁口的金属薄膜电极6，金属薄膜电极6采用Cr/Au材料，厚度为纳米级，应力豁口用于在薄膜拉伸过程中产生应力集中，改善金属薄膜电极6的断裂特性，在此结构上制备出第一引线电极7、绝缘材料8和第二引线电极9，引线电极材料选择导电性较好的Ag，其中引线电极交叠处采用材料喷墨打印的方式制备一层厚度为微米级的绝缘材料8，引线电极在传感器制造过程中用于实现纳米粒子介电泳自组装，在传感器工作过程中即可作为电信号的引出电极；
下面结合4个传感器电极的图形结构，详细描述传感器图形结构制造过程：
(a)参照图2，选择石英或硅等材料作为刚性基材1；
(b)参照图3，在刚性基材1上均匀涂铺一层纳米至微米级别的聚合物材料2，聚合物材料2在低能电子束照射下具有延展特性，例如，环氧树脂、亚克立材料PMMA或硅胶材料PDMS；
(c)光刻胶成型，参照图4，在聚合物材料2表面旋涂一层纳米至微米级别的光刻胶3，光刻胶可选用EPG533，参照图5，利用掩模板4通过近紫外光5曝光并显影，显影后如图6所示；
(d)金属薄膜材料的制备，参照图7，选择金属Cr/Au作为电极材料，利用溅射的方法在柔性基材及光刻胶表面制备一层厚度为纳米级别的金属薄膜电极6；
(e)金属层成形，参照图8，利用酒精除去残留的光刻胶3，形成的“刚性基材-聚合物材料-金属薄膜电极”的三明治结构；
(f)通过丝网印刷或材料喷印方式，在金属薄膜电极6印制列扫描线7，列扫描线7的材料为纳米银Ag浆料，其中的浆料被热挥发，且应该与一侧的金属薄膜电极3搭接在一起；
(g)通过丝网印刷或材料喷印方式，在列扫描线7上印制绝缘层8；
(h)以步骤(e)的方式印制行扫描线9，行扫描线9将与另一侧的金属薄膜电极6相连，但与列扫描线7绝缘，最终获得图1所示结构；
第二步，一维纳米间隙结构制造，参照图9，采用用掩模板10通过低能电子束11对聚合物材料2进行电子束对准曝光，曝光采用接触式曝光工艺，电子束加速电压在10-50kV之间，电流在100-500pA之间，其中掩模板设置的透射区域与之前制备的电极区域一一对应，可进行大面积结构的并行曝光，聚合物材料2吸收电子后由于库伦斥力的存在将产生延展变形，随着低能电子束的持续照射，金属薄膜电极6在与聚合物材料2界面处的结合力的作用下产生延展变形，当延展变形量大于金属薄膜电极6的强度极限时，金属薄膜电极6将在应力集中的豁口位置形成纳米级缝隙结构，其长度取决于豁口最窄处的宽度，形成位置精确可控；
第三步，纳米线结构原位生长，参照图10，将制成的纳米级缝隙结构置于气体敏感材料纳米粒子的悬浮液12中，气体敏感材料可选用钯Pd、银Ag或氧化锌ZnO，在金属薄膜电极6两侧施加交变电场，交流电压幅值在0.1-10V之间，频率在50kHz-1MHz之间，纳米粒子的悬浮液12中的纳米粒子受到电场作用而被极化，由于纳米缝两侧的电场强度梯度较大，从而产生较大的介电泳力，纳米粒子在介电泳力的作用下向电极方向移动，从而沿纳米间隙的方向聚集并形成纳米线13，在适用于多种气体探测的集成传感器制造过程中将上述部分组装的纳米间隙平面电极再次置于另一种气体敏感材料纳米粒子如氧化锡SnO2的纳米粒子悬浮液中，重复上述步骤在未组装的其它电极表面组装另一材料的纳米线结构；
第四步，纳米线两端连接对电极的传感器制造，参照图11，纳米线生长成形完成后，纳米线13和金属薄膜电极6一起构成了纳米线传感器，可以直接用于有害气体的探测。
除了上述纳米线侧壁连接金属薄膜电极的方式外，还存在纳米线两端连接金属薄膜电极的传感器结构方式，对于此类传感器的制造，参照图12，在第一步的步骤(b)中的金属薄膜电极6的材料采用单一的Cr材料而非Cr/Au材料，在纳米粒子自组装完成后，采用硝酸铈铵去除金属薄膜电极6，然后在引线电极7、9和纳米线13的两端之间通过掩膜蒸镀的方式制备出新的金属薄膜电极14，如图13所示此时纳米线和新对电极一起构成了另一种形式的纳米线气体传感器。
Claims (4)
1.一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，其特征在于，包括以下步骤:
第一步，传感器图形化结构制造，在石英或硅的刚性基材表面均匀制备一层纳米至微米级别的聚合物材料，该聚合物材料在低能电子束照射下具有延展特性，能够为表面的金属薄膜开裂提供变形来源；在聚合物表面制备出具有应力豁口的金属薄膜电极，金属薄膜电极的厚度为纳米级，金属薄膜电极采用Cr/Au材料，在此结构上制备出引线电极，引线电极材料为Ag；
第二步，一维纳米间隙结构制造，采用掩模板通过低能电子束对聚合物材料进行电子束对准曝光，曝光采用接触式曝光工艺，电子束加速电压在10-50kV之间，电流在100-500pA之间，聚合物材料吸收电子后由于库伦斥力的存在将产生延展变形，随着低能电子束的持续照射，金属薄膜电极在与聚合物材料界面处的结合力的作用下产生延展变形，当延展变形量大于金属薄膜电极的强度极限时，金属薄膜电极将在应力集中的豁口位置形成纳米级缝隙结构；
第三步，纳米线结构原位生长，将制成的纳米级缝隙结构置于气体敏感材料纳米粒子的悬浮液中，在金属薄膜电极两侧施加交变电场，纳米粒子在介电泳力的作用下向电极方向移动，从而沿纳米间隙的方向聚集并形成纳米线；
第四步，纳米线两端连接对电极的传感器制造，纳米线生长成形完成后，纳米线和金属薄膜电极一起构成了纳米线传感器，直接用于有害气体的探测。
2.根据权利要求1所述的一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，其特征在于：对于纳米线两端连接金属薄膜电极的传感器结构的制造，在第一步中，纳米间隙电极材料采用单一的Cr材料，在纳米粒子自组装完成后，采用硝酸铈铵去除金属薄膜电极，然后在电极引线和纳米线的两端之间通过掩膜蒸镀的方式制备出新的对电极，此时纳米线和新对电极一起构成了另一种形式的纳米线气体传感器。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，其特征在于：所述的聚合物材料为环氧树脂、亚克立材料PMMA或硅胶材料PDMS。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于气敏传感器制造的纳米线原位成形方法，其特征在于：所述的气体敏感材料为钯Pd、银Ag或氧化锌ZnO。
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