CN103087330A - 一种制备载铜纳米级导电聚苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备载铜纳米级导电聚苯乙烯的方法，包括先制备聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯微球溶胶，最后再制备出载铜的纳米级导电聚苯乙烯。本发明制备的载铜纳米级导电聚苯乙烯外形为规则的球形，并具有单分散的性能，使聚合物的微球粒径在纳米至微米的范围内变化，从而可以制备不同粒径的微球以满足不同需求；具有成本低、导电性能高、电导率一致、可设计性强等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域，具体涉及一种纳米级聚苯乙烯微球表面负载纳米铜离子的方法。
背景技术
聚苯乙烯（简称PS）是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，PS是一种通用塑料，其体积电阻较高，是一种良好的电绝缘材料。但其塑料制品在生产、运输、使用过程中会产生静电，导致可能因塑料带静电而引起燃烧和爆炸的危险，因此降低PS的电阻率以减少灾害的发生具有重要的实际意义。
现有技术中常把导电填料如金属、无机半导体、炭黑、石墨、碳纤维等加到高分子材料基体中而形成多相复合材料，使其具有质轻、易成型、成本低等特点，并可在大范围内根据需要，通过添加导电填料的量来调节其电学和力学性能，现已广泛应用于抗静电、电磁屏蔽等许多领域。但这种导电物质分散共混型的制备方法具有以下缺点：
1、导电填料在制品加工中若混合不均匀，可能使导电材料在各处的电导率不一致；
2、这种方法制备的导电填料可能会在使用过程中脱落，从而导致环境污染。
目前聚苯乙烯导电复合材料多使用碳系填充，但比表面积大、分散性好的炭黑价格相对比较昂贵，且导电性能没有金属填充材料高。另一种市面上多用的导电高分子为载银材料，成本较高成为约束其规模应用的主要缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，旨在提供一种经济、导电性能高的制备载铜纳米级导电聚苯乙烯的方法，实现在分子级别上对聚苯乙烯材料进行分子结构及尺寸、载铜量的可控设计。
本发明中涉及方法步骤包括单分散聚苯乙烯的制备、磺化聚苯乙烯微球溶胶制备、与载铜纳米级导电的聚苯乙烯。具体如下：
（1）聚苯乙烯的制备：
将10-30g由苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与偶氮二异丁腈按质量比为50-100：5-30：1组成的物料与10-300ml的乙醇溶液加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气不少于0.5小时，然后搅拌反应，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3g，加入30ml浓硫酸中搅拌加热至30-50℃，反应2-5小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤2-8次，再放入纯净水中呈溶胶状，得磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜的纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶1-30g与40ml的物质的量浓度为3*10-4-8*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入3-20ml [Cu(NH3)4]2+溶液，于室温下搅拌0.5-3小时后，加热升温到50-80℃继续搅拌4-9小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
上述方案的优选方案是，所述步骤（1）中，所述乙醇溶液的质量浓度为70-98%。
所述步骤（1）中，所述搅拌反应是在50-90℃下搅拌10-40小时；所述干燥时间为4-24小时。
所述步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为90-99%。
所述步骤（2）中，磺化聚苯乙烯微球溶胶的质量浓度为1-10%。
所述步骤（2）中使用的纯净水为超纯水、蒸馏水或去离子水。
所述步骤（3）中所述的[Cu(NH3)4]2+的物质的量浓度为1.8*10-1-5.9*10-1mol/l。其中[Cu(NH3)4]2+溶液是将CuSO4溶解于过量氨水中制得。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备的载铜纳米级导电聚苯乙烯的原料相对便宜，经济可规模化生产，具有成本低、导电性能高、电导率一致等特点；
（2）本发明制备的载铜纳米级导电聚苯乙烯外形为规则的球形，并具有单分散的性能；
（3）本发明在合成载铜纳米级导电聚苯乙烯过程中可以通过控制其形成条件，使聚合物的微球粒径在纳米至微米的范围内变化，从而可以制备不同粒径的微球以满足不同需求；
（4）由于本发明的载铜纳米级导电聚苯乙烯是由高分子微球和金属镀层组成，它同时具有高分子质量轻，可设计性强的优点，同时又具有镀层金属的金属特性，具有良好的导电性能；
（5）本发明的采用一步法制成，其制备工艺简单、条件温和、环境友好。
附图说明：
图1 是实施例一中的载铜纳米级导电聚苯乙烯透射衍射图片；
图2 是实施例二中的载铜纳米级导电聚苯乙烯透射衍射图片。
具体实施方式
为更好理解本发明，现以载铜纳米级导电聚苯乙烯的制备为例，非限定实施例叙述如下。
下述实施例中，[Cu(NH3)4]2+溶液是将CuSO4溶解于过量氨水中制得溶液。
实施例一：
（1）聚苯乙烯的制备：
将苯乙烯15.0g、PVP为3.0g、偶氮二异丁腈0.2g，与质量浓度为90%的乙醇溶液250mL，一起加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气2小时，赶出溶解在水中的氧气后，加热到80℃，搅拌反应25小时，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥10小时得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3g，加入质量浓度为99%浓硫酸30ml中搅拌加热至40℃，反应3小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤5次，再放入超纯水中呈溶胶状，得到质量浓度为5%的磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜的纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶15 g与40ml的物质的量浓度为5*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入物质的量浓度为5.9*10-1mol/l的 [Cu(NH3)4]2+溶液10ml，于室温下搅拌1小时后，加热升温到60℃继续搅拌5小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
此方法制得的产物透射衍射图片见图1，是直径为约200nm的球状物质。
实施例二：
（1）聚苯乙烯的制备：
将将苯乙烯9.0g，PVP为0.9g，偶氮二异丁腈0.1g，与质量浓度为98%的乙醇溶液100mL，一起加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气3小时，赶出溶解在水中的氧气后，加热到50℃，搅拌反应30小时，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥15小时得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3g，加入质量浓度为95%浓硫酸30ml中搅拌加热至30℃，反应5小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤2次，再放入蒸馏水中呈溶胶状，得到质量浓度为8%的磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜的纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶8 g与40ml的物质的量浓度为6*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入物质的量浓度为3.5*10-4mol/l的 [Cu(NH3)4]2+溶液10ml，于室温下搅拌2小时后，加热升温到70℃继续搅拌4小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
此方法制得的产物透射衍射图片见图2，是直径为约100nm的球状物质。
实施例三：
（1）聚苯乙烯的制备：
将苯乙烯22.0g、PVP为2.3g、偶氮二异丁腈0.47g，与质量浓度为95%的乙醇溶液200mL，一起加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气10小时，赶出溶解在水中的氧气后，加热到80℃，搅拌反应15小时，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥16小时得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3g，加入质量浓度为90%浓硫酸30ml中搅拌加热至50℃，反应2小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤6次，再放入去离子水中呈溶胶状，得到质量浓度为7%的磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜的纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶1 g与40ml的物质的量浓度为3*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入物质的量浓度为2*10-1mol/l的 [Cu(NH3)4]2+溶液20ml，于室温下搅拌0.5小时后，加热升温到80℃继续搅拌4小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
实施例四：
（1）聚苯乙烯的制备：
将苯乙烯11.5g、PVP为0.15g、偶氮二异丁腈3.35g，与质量浓度为70%的乙醇溶液250mL，一起加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气0.5小时，赶出溶解在水中的氧气后，加热到90℃，搅拌反应10小时，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥4小时得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3.0g，加入质量浓度为92%浓硫酸30ml中搅拌加热至45℃，反应5小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤4次，再放入超纯水中呈溶胶状，得到质量浓度为10%的磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜的纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶26 g与40ml的物质的量浓度为3*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入物质的量浓度为1.8*10-1mol/l的 [Cu(NH3)4]2+溶液3ml，于室温下搅拌3小时后，加热升温到50℃继续搅拌5小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
实施例五：
（1）聚苯乙烯的制备：
将苯乙烯20.0g、PVP为9.5g、偶氮二异丁腈0.5g，与质量浓度为80%的乙醇溶液300mL，一起加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气3小时，赶出溶解在水中的氧气后，加热到70℃，搅拌反应40小时，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥24小时得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3.0g，加入质量浓度为96%浓硫酸30ml中搅拌加热至30℃，反应3小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤8次，再放入超纯水中呈溶胶状，得到质量浓度为5%的磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜的纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶30g与40ml的物质的量浓度为8*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入物质的量浓度为4*10-1mol/l的 [Cu(NH3)4]2+溶液15ml，于室温下搅拌1小时后，加热升温到70℃继续搅拌9小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
将上述实施例1－5中所制备的载铜纳米级导电PS材料按照GB/T 15562的测试方法进行检测各体积电阻率，具体数据见下表1。
表1：实施例1－5中所制备材料的体积电阻率与粒径
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 电阻率（Ω·cm） | 1.56*10-6 | 1.86*10-6 | 2.37*10-5 | 2.34*10-5 | 3.71*10-4 |
| 粒径（nm） | 200 | 100 | 150 | 180 | 200 |
从上表1可看出，本发明制备方法制备的载铜纳米级导电PS材料的体积电阻率在1.86*10-6-3.71*10-4间，与专利CN 102212801 A中镀银法制备微球聚苯乙烯相比，具有更小的体积电阻率，减少了此材料在生产、运输、使用过程中静电的产生，避免了因塑料带静电而引起燃烧和爆炸的危险。
上述实施例1－5制备的载铜纳米级导电聚苯乙烯是粒径为100nm-200nm的单分散球状物质，可通过不同的原料配比和加工温度，改变产物的粒径尺寸。从而使导电材料在各处的电导率一致均匀，提高产品的质量；同时还避免了在使用过程中脱落。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备载铜纳米级导电聚苯乙烯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯的制备：
将10-30g由苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮与偶氮二异丁腈按质量比为50-100：5-30：1组成的物料与10-300ml的乙醇溶液加入带有搅拌装置和冷凝装置的容器中，在室温下通入氮气不少于0.5小时，然后搅拌反应，将生成的产物用乙醇洗涤、干燥得聚苯乙烯；
（2）制备磺化聚苯乙烯微球溶胶：
取（1）制备的聚苯乙烯粉体3g，加入30ml浓硫酸中搅拌加热至30-50℃，反应2-5小时，磺化后的聚苯乙烯通过离心过滤后用乙醇洗涤2-8次，再放入纯净水中呈溶胶状，得磺化聚苯乙烯微球溶胶；
（3）制备载铜纳米级导电聚苯乙烯：
取（2）中磺化聚苯乙烯微球溶胶1-30g与40ml的物质的量浓度为3*10-4-8*10-4mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，再向前述溶液中快速加入3-20ml[Cu(NH3)4]2+溶液，于室温下搅拌0.5-3小时后，加热升温到50-80℃继续搅拌4-9小时，最终产物通过离心过滤、去离子水洗涤、干燥后即得到载铜的纳米级导电聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述乙醇溶液的质量浓度为70-98%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述搅拌反应是在50-90℃下搅拌10-40小时；所述干燥时间为4-24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为90-99%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，磺化聚苯乙烯微球溶胶的质量浓度为1-10%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中纯净水为超纯水、蒸馏水或去离子水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中所述的[Cu(NH3)4]2+的物质的量浓度为1.8*10-1-5.9*10-1mol/l。
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