CN1030785A

CN1030785A - 富含惰性的氧化煤的提质方法

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Publication number: CN1030785A
Application number: CN 87104901
Authority: CN
Inventors: 比斯瓦纳斯·N·南迪; 约翰·安东尼·马克菲; 利恩·安东尼·西亚瓦格利亚; 埃斯特本·朔耐特; 罗格·阿森诺尔特
Original assignee: INTERNATIONAL DEVELOPMENT RESEARCH CENTRE
Current assignee: INTERNATIONAL DEVELOPMENT RESEARCH CENTRE
Priority date: 1984-02-15
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1989-02-01

Abstract

一种对低质高氧化煤的提质方法，使其更适用于碳化、燃烧、液化和焦化。方法包括将煤粉化(如研磨使其粒度降低到至少60目(约250微米)，然后装入反应器，在按重量计水煤比最小为0.2∶1的情况下使煤与一氧化碳源接触，加热反应器内容物进行提质，然后冷却反应器取出煤。反应温度应在340～ 420℃之间，并在该温度下操作45～55分钟。气体的初压范围应是1400～1800磅/吋²(9.6～1.4兆帕)。当遵循这些反应条件时，就可获得显著改善了燃烧、焦化和液化性能的煤。

Description

本发明是关于对低质量、高氧化的煤进行提质处理，以便使其更适合用作燃烧，焦化，液化或诸如此类。

许多国家埋藏有大量低质量、高氧化的煤。在加拿大西部，主要的烟煤煤层是在落矶山脉造成之前形成的，因此，当该山脉造成时这些煤层遭受到剧烈的地质变动，造成煤层和表土层破裂，并在煤中混杂大量惰性物质。这种破裂使得含有碱金属盐和碳酸盐的水与煤发生接触，经过数百万年，使煤中活性组分发生显著氧化。

氧化的、富含惰性的煤不能被用来生产钢铁工业上用的冶金焦，不能进行便于运输和使用的液化（例如，溶剂精炼转化法）。现在大多数这种煤用于热电厂发电，但即使如此，这种煤也难于有效燃烧。在燃烧残渣和飞灰中未燃烧的碳的百分含量可能高达可利用碳的8～15%，而大于0.5%未燃烧的碳一般被认为是所不希望的和不经济的。

因此，需要有一种方法来对世界其它地方发现的这些煤和类似的氧化煤进行提质处理。

本发明的一个方面是提供一种对低品位、高氧化的煤进行提质处理的方法，它包括：

a）将氧化煤的粒度降低到至少60目（大约250微米）或小于60目;

b）将颗粒煤装入反应器;

c）在反应器中，在水与煤的比例最小为0.2∶1（重量）的情况下，使煤与压力（25℃）大约为1400～1800磅/吋²（9.6～12.4兆帕）的一氧化碳源接触;

d）将反应器中内容物加热到340～425℃范围，保持大约45～55分钟;

e）冷却反应器的内容物;

f）回收提质过的煤。

按照本发明的另一方面，提供一种对低品位、高氧化煤进行提质处理的方法，它包括：

b）将颗粒煤装入反应器;

c）在反应器中，在水或蒸汽与煤的比例最小为0.2∶1（重量）的情况下，使煤与初始压力（25℃）为1500±100磅/吋²（10.3±0.7兆帕）的一氧化碳源接触;

d）将反应器中的内容物加热到煤的软化温度以下大约50±5℃，并在该温度下保持45～55分钟，该软化温度是按鲁尔（Ruhr）膨胀计测定的;

e）冷却反应器的内容物;

f）回收提质过的煤。

按照本发明的再一个方面，提供一种改善低品位、高氧化煤焦化性的方法，它包括：

a）将不具有软化温度的氧化次烟煤的粒度降低到至少60目（大约250微米）;

b）将颗粒煤装入反应器;

c）在反应器中，在水或蒸汽与煤的比例最小为0.2∶1（重量）的情况下，使煤与初始压力为1700±100磅/吋²（11.7±0.7兆帕）的一氧化碳（25℃）相接触;

d）将反应器的内容物加热到340～425℃范围，保持大约45～55分钟;

e）冷却反应器的内容物;

f）回收提质过的煤。

这种提质反应在没有催化剂和在相对低的温度下发生，使得此提质处理具有极大的经济性。

鲁尔膨胀计是众所周知的仪器，它在测定煤的流变性方面的用法依照西德标准DIN51739。该仪器的细节及测定方法见“煤的膨胀计检验建议”专集No.17，1976年3月，英国碳化研究委员会（BCRA）出版，英国，德比郡，切斯特菲尔德。

本发明在采用一氧化碳时是利用水煤气变换反应：

或者用合成气（CO+H₂）或高炉气作为一氧化碳来源。这种一氧化碳源应最好含有至少30%的CO。

从理论上讲，CO和H₂对煤起作用，可以通过下列三个当中的一个或多个途径降低煤的氧化程度：

1.一氧化碳可以直接作用于表面氧化物或化学吸附的氧上，并在过程中被转化为二氧化碳;

2.一氧化碳可以打开C＝C键和C-O-C连接，例如：

3.通过CO和H₂O反应所产生的初生态氢可以起着自由基的净化剂作用，并导致在较高温度下可以观察到的广泛的脱烷基化作用。

提质过程的温度是重要的，它取决于需要哪些变化。一般来说，如果反应温度太低，那么根本没有反应发生或者仅仅是较小改善。反应温度太高，则可能导致不希望的结构变化，而不是所希望的提质反应。一般来说，反应温度应该是在大约340～425℃范围内。

广泛的试验已经出乎意外地发现，对于烟煤来说，最佳反应温度取决于原煤的软化温度。如果待提质的煤具有低的软化温度，那么就需要较低的反应温度。如果煤的软化温度高，反应温度也需要高些。

更具体地说，如果提质反应用于烟煤，那么一般来说反应温度应该在按鲁尔膨胀计测得的软化温度以下大约50±5℃。在采用高炉气使结构发生变化，从而使不具有软化温度的那些煤的焦化性得到改进的实施例中，反应温度应该在大约340～435℃范围，但是同时应足以低以防止炭焦形成且使所希望的结构变化发生。

该反应对初始压力也是敏感的。如果初始压力太低，反应就不会发生或者只有轻微的反应发生。如果压力太高，那么不希望的结构变化可能会发生，因此限制了对煤以后的使用。一般来说，过程的初始压力（25℃）应该是大约1400～1800磅/吋²（9.6～12.4兆帕）。

对于应用于烟煤的提质反应，一般来说，所需的最小初始压力为大约1500±100磅/吋²（10.3±0.7兆帕）（25℃）。如果采用高炉气来改进不具有软化温度的煤的焦化性，那么初始压力最好为1700±100磅/吋²（11.7±0.7兆帕）（25℃）。

反应时间也是重要的。如果在所述的温度下反应时间小于45分钟，那么一般比最佳提质效果要差;如果在所述的温度下反应时间大于55分钟，那么可能导致不希望的结构变化和破坏。最佳反应时间为50分钟。

假如煤的粒度小于大约60目（大约250微米），那么煤的粒度就不是至关重要的了。然而，平均粒度最好小于150微米。

最好应该是相当迅速地加热到反应温度，例如，加热速度为大约9℃/分，然后，所述的反应时间后将煤尽可能迅速地急冷，例如，在3分钟内冷却到200℃，在12分钟内从200℃冷却到25℃。这样就确保精确控制煤在反应温度下的时间。

水（或蒸汽）与煤的比例对该过程也是重要的，因为必须要有最小水量与一氧化碳起反应，以便产生氢气。水与煤的最小比例应该是0.2∶1（重量）。

最小比例可以通过下列办法达到，即当待提质的煤含有小于20%（重量）水时，通过把予先测好的水量加到反应器中，或者通过采用至少含有20%水的煤，例如褐煤，它在开采出来时一般含20-30%水。例如，当采用刚开采出的褐煤进行提质处理时，通常不加任何额外水就能够进行该过程。但是，如果在提质处理前褐煤已经贮存，并且水含量例如由于蒸发而降低，那么应该确定，当进行本过程时，褐煤含水分是否至少有20%（重量），否则就要添加必须量的水。

借助已知的煤处理反应器采用间歇法或连续法工艺可以实现提质过程。在连续法工艺中，为经济起见，可以使反应气体再循环。这将包括在把气体再循环到反应区之前，净化气体和在低温下从一氧化碳中冷凝出轻质烃和焦油。虽然轻质烃对提质反应不会产生干扰，但是它会在反应区中起着稀释一氧化碳和氢的作用，因此是不希望的。

在本工艺中所用的一氧化碳可以从任何适当来源中获得。例如，提质工厂可以与钢铁厂联合，这样从高炉中所得的含有一氧化碳的气体可以被用在提质工艺中。虽然这些气体的热值相当低，但是目前是将其燃烧。如上所述，通过使加热过的碳与蒸汽反应所产生的合成气

也可以使用。

按照本发明的优选实施例，在提质工艺中可以使用高炉气，使那些不具有软化温度的低品位煤的焦化性得到改进。

虽然上面已经叙述过提质反应的初始压力，但是反应器内的压力是随着反应进行而变化的。这取决于加热速率和煤与气体反应的快慢程度以及是否产生附加气体（例如轻质烃）。所达到的压力不是重要的，并且假如压力不超过反应器的容许值，就不必管它。

一旦生产出提质过的煤，最好应该立即使用，或者在没有自由循环空气的情况下把它贮存好，以避免煤转回到它以前的状态。

本发明的方法可以对任何氧化煤进行提质处理。加拿大西部的一些中等挥发性的烟煤被风化（即氧化）到某种程度。如果这种风化程度足够大，那么就可能使其不适于碳化，燃烧和液化。因此，一般来说，这些煤是用于提质工艺的合适原料煤。本工艺也适于改进褐煤的焦化性。

使用本工艺处理过的煤可以生产较好质量的焦炭，改进燃烧，即降低燃烧残渣和飞灰中的碳含量，以及改进用氢处理（液化）的液体收率。一般来说，这种煤改善了流变性质，即流动性和塑性，并且显示出在加热时开始形成中间相。另外，镜质组的活性得到显著恢复。

提质工艺的有效性可以通过煤的碳化，燃烧或液化所得残渣的显微镜检验来加以确定。一般来说，保留在燃烧产物中的未燃烧的碳的部分含量可降低到所希望的0.5%水平或更低。本发明一较好的实施例参阅附图表示如下，这是用于本发明工艺的一种设备的图示。

把煤粉碎到所需的小于60目粒度之后，将煤送入反应器10，该反应器安装在能朝箭头方向摆动的支架11上。煤与水掺和或已经含有所希望量的水，将从适当来源12的一氧化碳送入反应器10达到所希望的初始压力1500±100磅/吋²（通过压力表13测定）。

然后将反应器10密封好，通过适当装置加热到所希望的反应温度。温度控制装置14可按需要适宜地调节温度。

可以摆动反应器10以在反应期间改善气体与煤的接触，或者在反应完成之后使反应气体均匀。然后通过出口15可将气体抽出或净化，并收集在集气装置16。

下面举例说明改进褐煤焦化性的工艺过程。

试验是在一个标称容量为250毫升的镍铬铁合金600制的振荡式高压釜中进行的。将与此振荡式高压釜相连结的一个1.1升容积的气镇容器加到试验系统中。把含有标称平均水分含量大约30%的褐煤（20-30克）放入高压釜内的蓝子中。褐煤与高压釜内壁之间完全不发生直接接触。

在室温下将由CO（最少30%）和N₂组成的混合气体（模拟高炉气体成分）通入，并通过将高压釜浸入亚硝酸钠/硝酸钠浴液中来迅速加热此高压釜。通过电阻丝加热气镇容器。通过位于盐浴槽中，气镇容器内部，高压釜内部和高压釜中装褐煤的蓝子底部的热电偶来监测所有温度。

在所述的反应时间结束时，撤去盐浴，将高压釜放在水浴中急冷，然后让其冷却到25℃。

在每次试验前后称重高压釜。测定原料褐煤水分含量（～30%）和处理过的褐煤水分含量。操作引起的少量水相的pH值也进行测定。它略呈酸性，pH≌5。

最后将处理过的褐煤试样进行显微镜和焦炭评价分析。

操作条件

标称温度T＝340℃

初始压力P＝1700磅/吋²

气体成分：CO30%，N₂70%（模拟高炉气成分）

反应时间t_R＝45分钟

工业分析：（重量%，干基）

原料煤处理过的煤

灰分 11.3 -

挥发分 42.7 -

固定碳 46.0 -

100.0

元素分析：

C 63.64 66.34

H 4.14 4.60

S 0.59 -

N 1.33 1.02

O（差值） 19.01 -

O（实测） 22.74 12.58

H/C 0.78 0.83

热值（MJ/kg） 24.02 -

膨胀计分析：

-处理过的褐煤的鲁尔膨胀计试验结果

-软化温度 θs（℃） 253

-收缩度 C（%） 22

-最大收缩温度 θc（℃） 485

-塑性指数 C 0.10

θc-θs

红外光谱分析：

本分析结果进一步证实了在处理过的褐煤中氧原子的有效损失，增加了脂肪族的C-H。在处理过的褐煤中如象羰基那样的官能团和羧盐酸是不大多的。

显微镜分析：

对保留在550℃下的膨胀计管中的残留物进行检验。处理过的褐煤呈现各向同性和各向异性的焦炭结构。类似于由处理过的烟煤所得的焦炭结构。

Claims

1、对低品位、高氧化的煤进行提质处理的方法，包括：

a)将氧化煤的粒度降低到至少60目(大约250微米)或小于60目；

b)将颗粒煤装入反应器；

c)在反应器中，在水与煤的比例最小为0.2∶1(重量)的情况下，使煤与(25℃)大约1400～1800磅/吋²(9.6～12.4兆帕)压力的一氧化的碳源接触；

d)将反应器中内容物加热到340～425℃范围，保持大约45～55分钟；

e)冷却反应器的内容物；

f)回收提质过的煤。

2、对低品位、高氧化煤进行提质处理的方法，包括：

b）将颗粒煤装入反应器;

c）在反应器中，在水或蒸汽与煤的比例最小为0.2∶1（重量）的情况下，使煤与初始压力（25℃）为1500±100磅/吋²（10.3±0.7兆帕）的一氧化的碳源接触;

d）将反应器中内容物加热到煤的软化温度以下大约50±5℃，并在上述的温度下保持45～55分钟。该软化温度是按鲁尔（Ruhr）膨胀计来测定的;

e）冷却反应器的内容物;

f）回收提质过的煤。

3、按照权项2所述的方法，其中煤在反应器中与一氧化碳接触。

4、按照权项2所述的方法，其中煤在反应器中与作为一氧化碳源的合成气接触。

5、按照权项2所述的方法，其中煤在反应器中与含有至少30%一氧化碳的合成气接触。

6、按照权项2所述的方法，其中将煤的平均粒度降低到小于150微米。

7、按照权项2、3或4所述的方法，其中反应器中内容物开始以9℃/分速率被加热。

8、按照权项2、3或4所述的方法，其中在反应期间以后将反应器中的内容物尽可能迅速地冷却到室温。

9、按照权项2、3或4所述的方法，其中在反应期间以后从反应器排出的气体经冷却，净化或冷凝烃和焦油以后再循环作进一步使用。

10、按照权项2、3或4所述的方法，其中提质过的煤在提质反应以后要在没有自由循环空气的情况下加以贮存。

11、按照权项2或3的方法，其中从钢铁厂高炉释放的气体，单独或与水结合，作为一氧化碳的来源。

12、按照权项2或3所述的方法，其中反应进行约50分钟。

13、用于改进低品位、高氧化的煤的焦化性的方法，包括：

a）把不具有软化温度的氧化次烟煤的粒度降低到至少60目（大约250微米）;

b）将颗粒煤装入反应器;

c）在反应器中，在水或蒸汽与煤的比例最小为0.2∶1（重量）情况下，使煤与25℃、初始压力为1700±100磅/吋²（11.7±0.7兆帕）的一氧化碳源接触;

d）将反应器中内容物加热到大约340～425℃范围，保持大约45～55分钟;

e）冷却反应器的内容物;

f）回收提质过的煤。

14、权项13所述的方法用于褐煤。

15、权项13所述的方法，其中水或蒸汽的来源是刚开采出的煤中所含的水。

16、权项13所述的方法，其中将煤在反应器中与一氧化碳接触。

17、权项13所述的方法，其中在反应器中将煤与作为一氧化碳源的合成气进行接触。

18、权项13所述的方法，其中在反应器中将煤与至少含有30%一氧化碳的合成气进行接触。

19、权项13所述的方法，其中从钢铁厂高炉释放出的气体，单独或与水结合，作为一氧化碳源。

20、权项13所述的方法，其中在反应期间之后反应器中的内容物尽可能迅速地冷却到室温。