CN103059228B - 一种改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂及其制备方法和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的改性方法，该方法包括在氨解反应条件下，将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与二胺进行第一接触，得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂；在生成酰胺的反应条件下，将接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与烷基羧酸溶液进行第二接触。本发明还提供一种由上述方法得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂，以及由该改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂制备得到的制品。根据本发明的得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂具有优异的自清洁功能。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的改性方法及其由该方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂和由改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂制备得到的制品。
背景技术
丙烯腈(acrylonitrile)-苯乙烯(styrene)-丙烯酸酯(acrylate)三元共聚物(以下也称为ASA)综合了丙烯腈的耐化学品性、高硬度，丙烯酸酯的耐冲击性、耐候性，苯乙烯的优良加工性能为一体，是一种综合性能优异的工程塑料。ASA树脂因其着色性好，色彩丰富，耐候性能优良，并且其维卡软化温度高达92℃，现已被广泛用于各种化学建材领域。近年来，随着城市化进程的加快和技术的不断进步，新一代彩色型材和管材异军突起。采用ASA树脂与PVC共挤而成的塑料树脂瓦被广泛用于各地的平改坡工程；ASA与PVC或者木塑复合材料的共挤型材也被大量用于各类新建小区和别墅区的高质量彩色门窗；随着人们对建筑美学越来越高的要求，更多的高端楼盘应用上了ASA/PVC共挤超耐候板材，以及彩色雨水管道。彩色ASA共挤型材、板材和管道应用量逐年增大，ASA树脂需求量也逐步增加。这类化学建材表面的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂主要作为颜色载体，并提供优异的耐候性和抗冲击性能。
彩色塑料型材、板材和管道大都用于建筑物内外表面，与空气、雨水和尘土直接或间接接触。尤其是位于建筑物外表面的塑料型材和管道，尘土的积聚和雨水冲刷之后留下的污迹，一定时间后必然影响建筑外观；同时，较长时间残留的水滴润湿建材表面，增加材料表面的湿度，在一定条件下，也会加速材料的老化，降低建材的使用寿命。位于建筑物内表面的建材也具有同样的问题，比如，门窗在清洗后也会留下水和尘土的污迹。在解决消费者追求彩色斑斓需求的同时，对彩色化学建材的质量提出了更高的要求，希望这类材料具有自清洁功能，有利于保持建筑物外观的协调，延长化学建材的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂及其制备方法和制品。该改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂具有优异的自清洁功能。
本发明的发明人意外地发现，在氨解反应条件下，将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与式(I)所示二胺进行接触，得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂；在生成酰胺的反应条件下，将接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与烷基羧酸溶液进行第二接触后，能够得到改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂，并且该改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂具有优异的自清洁功能。
即，本发明提供一种改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在氨解反应条件下，将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与二胺进行第一接触，得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂；
2)在生成酰胺的反应条件下，将步骤1)中得到的接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与烷基羧酸溶液进行第二接触；
其中，所述二胺为式(I)所示结构，式(I)中R为C1-20的直链或支链亚烷基，或者为亚芳基；所述烷基羧酸的碳原子数为3-30；
NH2-R-NH2 (式I)。
本发明还提供一种由上述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂。
本发明还提供一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品，其中，该制品由上述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂为原料经加工成型而得到，或者由上述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与聚氯乙烯共挤而得到。
将纯的ASA压塑得到的ASA片材与纯水的接触角为88°左右；本发明通过对ASA树脂表面进行化学改性，得到了具有疏水表面的自清洁树脂，其压塑得到的ASA片材与纯水的表面接触角可达到130°，从而具有优异的自清洁功能。本发明通过两步处理，操作简单，处理条件温和且范围广，所用原料成本低廉。
具体实施方式
本发明提供一种改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1)在氨解反应条件下，将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与二胺进行第一接触，得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂；
2)在生成酰胺的反应条件下，将步骤1)中得到的接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与烷基羧酸溶液进行第二接触；
其中，所述二胺为式(I)所示结构，式(I)中R为C1-20的直链或支链亚烷基，或者为亚芳基；所述烷基羧酸的碳原子数为3-30；
NH2-R-NH2 (式I)。
根据本发明的方法，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂可以为本领域所公知的各种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂。该树脂可以通过商购获得，例如可以购于Sabic公司或购于LG公司。
根据本发明的方法，对所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的形状没有特别要求，可为一般商业生产的颗粒状或者粉末状树脂。为充分提高与酯基的反应，优选为粉末状树脂。这是由于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的平均粒径越小，其表面积越大，从而在树脂表面上具有更多的酯基，从而使得到的改性的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂具有更好的自清洁功能。
根据本发明的方法，优选的情况下，式(I)中R为C2-12的直链或支链亚烷基或总碳原子数为6-20的亚芳基。更优选为C2-6的直链或支链亚烷基或对亚苯基；进一步优选式(I)所示二胺为乙二胺、1，4-丁二胺、己二胺或对苯二胺。
根据本发明的方法，所述二胺为液体二胺或者为二胺溶液。
根据本发明的方法，在所述第一接触中，对所述二胺的用量没有特别的要求，只有能够使所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂表面的酯基充分反应即可。但是，从反应的速率、操作的简便性上来考虑，优选二胺的用量是大大过量的。由于在所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂表面的酯基的数量有限。因此，只要将所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂浸没在液体二胺或者一定浓度的二胺溶液中即可满足上述要求。所述二胺溶液的浓度可以为体积浓度，一般情况下，只要所述二胺溶液中溶剂与二胺的体积比小于60即可满足上述的要求。但是，从反应的速率上来考虑，优选所述二胺溶液中溶剂与二胺的体积比为0.001-50∶1；更优选为0.01-20∶1。
根据本发明的方法，所述二胺溶液的溶剂只要能够很好地溶解所述二胺且不与或基本不与所述二胺反应的溶剂即可。优选的情况下，所述二胺溶液的溶剂为碳原子数为1-6的醇或者为能够溶解二胺的醇的复合溶剂。所述二胺溶液的溶剂优选为碳原子数为1-4的醇；更优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。所述醇的复合溶剂优选为由碳原子数为1-6的醇和酰胺类溶剂所形成的复合溶剂。所述酰胺类溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺和/或N，N-二甲基乙酰胺。
根据本发明的方法，所述第一接触在氨解反应条件下进行，优选的情况下，所述氨解反应条件包括：反应温度为0-60℃，反应时间大于0.5h；更优选的情况下，所述反应温度为15-30℃，反应时间为1-8h。
根据本发明的方法，该方法还包括，在所述第一接触后，所述第二接触之前，将第一接触得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂进行洗涤后干燥。所述洗涤的方法为本领域所公知，例如可以采用在第一接触反应中所使用的溶剂(即二胺溶液的溶剂)进行洗涤。另外所述干燥优选在低温下进行，这是由于温度过高，可能导致另一端的胺基被氧化使得第二接触反应中的长链烷基接不上去。因此优选的情况下，可以将洗涤后的材料在低温(例如20-35℃)、惰性气体氛围下烘干，或者在低温下进行真空干燥，或者在室温(15-25℃)下晾干。
本发明中，所述烷基羧酸可以是一元羧酸和/或多元羧酸。根据本发明的方法，由于本发明中改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的表面疏水基团来自于所述烷基羧酸。因此，碳链长的烷基羧酸比碳链短的烷基羧酸有利于提高丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的接触角。优选的情况下，所述烷基羧酸的碳原子数为10-24。碳原子数在上述范围内的烷基羧酸例如可以是癸酸、月桂酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸中的一种或多种。
根据本发明的方法，在所述第二接触中，对所述烷基羧酸的用量没有特别的要求，只有能够使经过第一接触后得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂表面的胺基充分反应即可。但是，从反应的速率、操作的简便性上来考虑，优选烷基羧酸的用量是大大过量的。由于在经过第一接触后得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂表面的胺基的数量有限。因此，只要使经过第一接触后得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂浸没在一定浓度的烷基羧酸溶液中即可满足上述要求。所述烷基羧酸溶液的浓度可以为重量浓度，一般情况下，只要所述烷基羧酸溶液中烷基羧酸的含量大于0.01重量％即可满足上述的要求。但是，从反应的速率上来考虑，优选所述烷基羧酸溶液中烷基羧酸的含量为0.02-15重量％；更优选为1-10重量％。
根据本发明的方法，所述烷基羧酸溶液的溶剂只要能够很好地溶解所述烷基羧酸且不与或基本不与所述烷基羧酸反应的溶剂即可。优选的情况下，所述烷基羧酸溶液的溶剂为碳原子数为1-8的醇、碳原子数为5-15的烷烃和碳原子数为5-8的环烷烃中的一种或多种；更优选为碳原子数为1-4的醇、碳原子数为5-10的烷烃和碳原子数为5-6的环烷烃中的一种或多种；进一步优选为乙醇、己烷和环己烷中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选的情况下，该方法还包括：在所述第二接触中进行脱水处理。通过脱水有利于反应的进行，缩短处理时间。上述脱水处理可以通过添加本领域所公知的各种脱水剂来进行，例如可以通过添加二环己基碳二亚胺(DCC)等来实现。
根据本发明的方法，所述第二接触在生成酰胺的反应条件下进行，优选的情况下，所述生成酰胺的反应条件包括：反应温度为0-90℃，反应时间大于2h；更优选的情况下，所述反应温度为15-80℃，反应时间为3-48h。
本发明还提供一种由上述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂。
本发明进一步提供一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品，其中，该制品由上述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂为原料经加工成型而得到，或者由上述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与聚氯乙烯共挤而得到。
上述加工成型可以是本领域所公知的各种加工成形的方法，例如挤出、压塑或注塑。由改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与聚氯乙烯共挤而得到制品，例如可以为共挤门窗型材、树脂瓦、管道等。改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与聚氯乙烯的共挤制品的主体是聚氯乙烯，在表面上含有一定厚度的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂共挤层，该改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂共挤层的厚度可以为0.1-0.3mm，优选为0.15-0.25mm。
将该改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂经压塑得到的ASA片材与纯水的接触角高达130°。
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
本发明上述以及以下实施例中接触角测定使用德国Dataphysics公司的OCA20视频光学接触角测量仪，采用座滴法测量静态接触角。下述接触角的值为根据测定改性材料上30个点所得的范围，该30个点均匀覆盖改性材料的整个表面。
实施例1
将ASA树脂原料(ASA树脂原料购于Sabic公司)用水经超声清洗干净，在20℃的对苯二胺的甲醇溶液(对苯二胺∶甲醇＝1∶3(体积比))中浸没3h，取出后，采用甲醇淋洗3次后，在25℃的温度下晾干，再将晾干的ASA树脂在25℃的癸酸的正己烷溶液(癸酸的含量为1重量％，该癸酸的正己烷溶液中含有0.5gDCC)中浸没48h后取出，除去溶剂即得到改性的ASA树脂。改性后的ASA树脂经晾干后，进行压塑得到2mm厚的ASA圆片(圆片直径10cm，以下相同)，测定ASA原片与纯水的接触角，为95～110°。
实施例2
将ASA树脂原料(ASA树脂原料购于Sabic公司)用水经超声清洗干净，在25℃的己二胺的乙醇溶液(己二胺∶乙醇＝1∶8(体积比))中浸没5h，取出后，采用乙醇淋洗3次后，在25℃的温度下晾干，再将晾干的ASA树脂在50℃的二十四烷酸的乙醇溶液(二十四烷酸的含量为5重量％)中浸没30h后取出，除去溶剂即得到改性的ASA树脂。改性后的ASA树脂经晾干后，压塑制样得到1mm厚的圆片，经超声清洗干净，测定其与纯水的接触角，为100～120°。
实施例3
将商用ASA树脂原料(ASA树脂原料购于LG公司)用水经超声清洗干净，在25℃的乙二胺的乙醇溶液(乙二胺∶乙醇＝1∶20(体积比))中浸没3h，取出后，用乙醇淋洗3次后，在25℃的温度下晾干，再将晾干的ASA树脂在40℃的硬脂酸的乙醇溶液(硬脂酸的含量为2.5重量％)中浸没30h后取出，除去溶剂即得到改性的ASA树脂。改性后的ASA树脂经晾干后，进行压塑制样得到1mm厚的圆片，经超声清洗干净，测定其与纯水的接触角，为110～130°。
对比例1
将ASA树脂原料(ASA树脂原料购于Sabic公司)进行压塑得到ASA圆片(圆片直径10cm，厚2mm)，测定ASA原片与纯水的接触角，为85～90°。
对比例2
将商用ASA树脂原料(ASA原树脂料购于LG公司)进行压塑得到ASA圆片(圆片直径10cm，厚2mm)，测定ASA原片与纯水的接触角，为85～90°。
通过实施例1-3以及对比例1-2可以看出，通过本发明的方法得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂得到的制品，与纯水的接触角可以高达130°，并且均要高于对比例1-2中的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品。由此可见，通过本发明的方法得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂能够具有优异的自清洁功能。
Claims (11)
1.一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂的改性方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在氨解反应条件下，将丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与二胺进行第一接触，得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂；
2)在生成酰胺的反应条件下，将步骤1)中得到的接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与烷基羧酸溶液进行第二接触；
其中，所述二胺为式(I)所示结构，式(I)中R为C1-20的直链或支链亚烷基，或者为亚芳基；所述烷基羧酸的碳原子数为3-30；
NH2-R-NH2 (式I)；
其中，所述二胺为二胺溶液，所述二胺溶液中的溶剂为乙醇与N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的复合溶剂；
在所述第一接触后，所述第二接触之前，将第一接触得到接触后的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂进行洗涤后干燥；
在所述第二接触中通过添加二环己基碳二亚胺进行脱水处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二胺溶液中溶剂与二胺的体积比为0.001-50：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，式(I)中R为C2-12的直链或支链亚烷基或总碳原子数为6-20的亚芳基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基羧酸的碳原子数为10-24。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨解反应条件包括：反应温度为0-60℃，反应时间大于0.5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基羧酸溶液的溶剂为碳原子数为1-8的醇、碳原子数为5-15的烷烃和碳原子数为5-8的环烷烃中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述烷基羧酸溶液中烷基羧酸的含量为0.02-15重量％。
8.根据权利要求1、4和6中任意一项所述的方法，其中，所述生成酰胺的反应条件包括：反应温度为0-90℃，反应时间大于2h。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂为颗粒状或粉末状。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂。
11.一种丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物制品，其特征在于，该制品由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂为原料经加工成型而得到，或者由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的改性丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂与聚氯乙烯共挤而得到。
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