CN103044785A

CN103044785A - 三元乙丙导热橡胶

Info

Publication number: CN103044785A
Application number: CN2012105750541A
Authority: CN
Inventors: 杨高林; 孙向红; 江志鑫
Original assignee: Qingdao Huaren Information Technology Development Co Ltd
Current assignee: Tianjin raai chemical industry Polytron Technologies Inc
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2012-12-26
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-26
Also published as: CN103044785B

Abstract

本发明公开了一种三元乙丙导热橡胶，其增塑剂为下述试剂中的一种或多种：：邻苯二甲酸二辛脂；多元醇苯甲酸酯；己二酸二辛酯；己二酸二正己酯；邻苯二甲酸丁苄酯；癸二酸二(2－乙基己)酯。其分散剂为下述试剂中的一种或多种：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯。本发明将无机粒子填料超细微化，甚至到纳米尺寸时，其本身的导热性会因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。高纯度细微氧化镁，其导热系数不小于50w/(m.K)，相当于氧化硅的4倍，氧化铝的3倍。

Description

三元乙丙导热橡胶

技术领域

本发明涉及纳米新材料技术领域，特别是涉及一种三元乙丙导热橡胶。

背景技术

现在，由于电子产品越来越趋于小型化，因此那些容易集成化和小型化而且柔韧性好的复合橡胶基板被广泛应用，但因为集成电路的高集成化和层板的多层化必然产生放热问题，因此对这些材料的导热性能的要求就成了当务之急。

三元乙丙橡胶(EPDM)是乙烯、丙烯和二烯类单体的三元共聚物，二烯的引入是为了实现硫化，二烯的类型有:双环戊二烯(DCPD)、l，4一己二烯。EPDM比普通的乙丙橡胶韧性更好。

近年来人们用非导电性的金属氧化物和其他化合物填充聚合物，已初步解决了这一问题。绝缘型导热橡胶的填料主要包括:金属氧化物如BeO，MgO，A1₂O₃，CaO，NIO;金属氮化物如AlN，BN等;碳化物如SiC，B₄C₃等。它们有较高的导热系数，而且更为重要的是同金属粉相比有优异的电绝缘性，因此它们能保证最终制品具有良好的电绝缘性，这在电子电器工业中是至关重要的。

对于导热橡胶的研究和应用很多，可以对其进行简单的分类，按照基体材料种类可以分为热塑性导热树脂和热固性导热树脂；按填充粒子的种类可分为:金属填充型、金属氧化物填充型、金属氮化物填充型、无机非金属填充型、纤维填充型导热橡胶；也可以按照导热橡胶的某一种性质来划分，比如根据其电绝缘性能可以分为绝缘型导热橡胶和非绝缘型导热橡胶。

由于橡胶本身具有绝缘性，因此绝大多数导热橡胶的电绝缘性能，最终是由填充粒子的绝缘性能决定的。用于非绝缘型导热橡胶的填料常常是金属粉、石墨、炭黑、碳纤维等，这类填料的特点是具有很好的导热性，能够容易地使材料得到高的导热性能，但是同时也使得材料的绝缘性能下降甚至成为导电材料。因此在材料的工作环境对于电绝缘性要求不高的情况下，都可以应用上述填料。而且在某些条件下还必须要求导热橡胶具有低的电绝缘性以满足特定的要求，如电磁屏蔽材料等。

近些年来蓬勃发展的信息产业，对高分子材料的性能提出了新的要求，尤其为导热橡胶的发展提供了发展空间，导热橡胶在电脑配件上的应用将改善电脑的散热问题并提高其运行速度和稳定性，如CPU、笔记本外壳和各种集成电路板，这些材料都要求导热绝缘。高分子材料绝缘好，但作为导热材料，纯的高分子材料一般是不能胜任的，因为高分子材料大多是热的不良导体，高分子材料导热系数约为金属的1/500-1/600。必须对高分子材料进行改性。金属和金属氧化物的导热系数见表1-1、表1-2。

表1-1金属和金属氧化物的导热系数

可以用作导热粒子的金属和无机填料大体有以下几种:

(l)金属粉末填料:铜粉，铝粉，金粉，银粉。

(2)金属氧化物:氧化铝，氧化秘，氧化钡，氧化镁，氧化锌。

(3)金属氮化物:氮化铝，氮化硼。

(4)无机非金属:石墨，碳化硅。

无机非金属材料作为导热填料填充高分子材料基体时，填充效果的好坏主要取决于以下几个因素:(l)聚合物基体的种类、特性;(2)填料的形状、粒径、尺寸分布;(3)填料与基体的界面结合特性及两相的相互作用。

表1-2一些填充材料的导热系数

由于填料的加入，使材料的机械性能下降。因此，在复合材料的设计中不仅要考虑到好的传导性，而且要求材料稳定性好、无毒无害、机械性能良好和价廉。相对于填充型聚合物的另一个选择是使用本身具有良好导热性能的聚合物，但是此类材料价格昂贵并且性能上缺乏稳定性，成为他们在使用上的主要缺点。橡胶是高分子材料中产量最大的材料。

传导性高分子材料的市场需求每年都在增长，其中导热橡胶的市场需求量增长更快。因此对橡胶导热性能的研究已引起各国研究者的兴趣，并已作了很好的工作。目前填充性导热橡胶的研究，大部分采用物理填充的方法，导热性能差，机械性能下降严重，生产成本高。但随着日益扩大的市场和研究的深入，导热橡胶将有一个大的发展，尤其是纳米导热材料的研究和开发，高导热本体聚合物材料的制备，聚合物导热机理的探讨应成为导热高分子材料的发展方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在于，电封装材料要求导热、绝缘并具有较低的介电常数、良好的热传导性能和低的热膨胀系数。此类材料是导热高分子材料较大的应用市场。本发明将无机粒子填料超细微化，甚至到纳米尺寸时，其本身的导热性会因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。如氮化铝的导热系数约为36w/(m.K)，而纳米级氮化铝的导热系数可达320w/(m.K)。高纯度细微氧化镁，其导热系数不小于50w/(m.K)，相当于氧化硅的4倍，氧化铝的3倍。

为解决上述技术问题，获得高导热性能的复合材料，本发明提供了一种三元乙丙导热橡胶，其原料包括以下组份中的一种或多种：三元乙丙橡胶，防老剂，炭黑，硫磺，促进剂，增塑剂，石蜡油，无机活性剂，分散剂；

所述无机活性剂进一步包括CuO。

所述无机活性剂可以不包括ZnO。

所述原料含量配比按重量份可以为：

三元乙丙橡胶240-300份，

防老剂3-5份，

炭黑60-100份，

硫磺1-3份，

促进剂2-4份，

增塑剂5-9份，

石蜡油60-90份，

无机活性剂10-18份，

分散剂2-5份。

所述防老剂可以为下述试剂中的一种或多种：6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉；2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体；N-苯基-α-苯胺；N-苯基-β-萘胺；N-苯基-N`-环己基对苯二胺；N-苯基-N`-异丙基-对苯二胺；N-N`-二苯基-对苯二胺。

所述促进剂可以为下述试剂中的一种或多种：促进剂T；N,N-四甲基二硫双硫羰胺；二硫化四甲基秋兰姆；福美双；硫化促进剂TMTD；四甲基二硫代秋兰姆；促进剂TMTD；促进剂TMTD-II；促进剂TT；二硫化双(硫羰基二甲胺)；二硫化四甲基赛欧散；四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺；四甲基秋兰姆二硫化物；四甲基二硫化秋兰姆；促进剂DM；促进剂BZ。

所述增塑剂可以为下述试剂中的一种或多种：邻苯二甲酸二辛脂；多元醇苯甲酸酯；己二酸二辛酯；己二酸二正己酯；邻苯二甲酸丁苄酯；癸二酸二(2－乙基己)酯。

所述分散剂可以为下述试剂中的一种或多种：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯。

所述无机活性剂还可以包括下述试剂中的一种或多种：MgO、Al₂O₃、Si₃N₄、BN、AlN、KAl(SO₄)₂·12H₂O、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O。

所述Si₃N₄可以为高导热性氮化硅；所述BN可以为纳米氮化硼颗粒，满足下述指标：

所述三元乙丙导热橡胶，可以通过以下步骤制备：

第一步，合成橡胶：通过密炼机将所述原料合成橡胶；

第二步，成型：通过开炼机将合成橡胶成型；

第三步，硫化：将成型橡胶放入硫化机中的模具内，加压范围是150-210kgf/㎝²，升温到220-230℃，时间为80-100秒，进行硫化。

本发明通过对各种不同形状和尺寸的填料混合使用提高聚合物基的热传导能力进行了实验对比，无机活性剂包括MgO、Al₂O₃、Si₃N₄、BN、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O（明矾）、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O（高岭土）等。本发明用混合填料使复合材料的热导率大幅提高。本发明利用有一定长径比的颗粒、晶须形成连续的导热网链；选用不同的粒径的填料组合，达到较高填充致密度:利用偶联剂改善填料与基体的界面，以减少界面处的热阻；用纳米材料填充橡胶提高导热系数。本发明三元乙丙导热橡胶为导热率高达24.31~36.17w/m·K的材料。本发明技术利用独特的分子设计，提高了热塑性橡胶和填料之间分子的相互作用力，填料相互之间的高效率接触形成了热量通道，大幅度提高了导热率。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：本实施例高导热纳米快速硫化复合三元乙丙橡胶，各原料组份含量配比按重量份为：

三元乙丙橡胶240-300份，

防老剂3-5份，

炭黑60-100份，

硫磺1-3份，

促进剂2-4份，

增塑剂5-9份，

石蜡油60-90份，

无机活性剂10-18份，

分散剂2-5份。

且其通过以下步骤制备：

第一步，合成橡胶：通过密炼机将上述原料合成橡胶；

第二步，成型：通过开炼机将合成橡胶成型；

实施例2：橡胶分散剂，是促使物料颗粒均匀分散于橡胶介质中，形成稳定悬浮体的试剂。本发明实施例中使用的橡胶分散剂为下述试剂中的一种或多种：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯。

实施例3：

本发明一实施例使用的防老剂为：6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉。其商品名称为防老剂AW。防老剂AW为褐色粘稠液体，纯品为浅褐色粘筒液体。无毒，比重为1.029~1.030（25℃），沸点为169℃。能溶于苯、丙酮、二氧乙烷、四氯化碳、溶剂汽油和乙醇；不溶于水。贮存稳定。是特效的防臭氧防老剂、对屈挠龟裂和热氧老化亦有防护作用。特别适用于动态条件下使用的制品。不喷霜，有污染性，不适于浅色制品。用量1~2份时对硫化影响不大，增至3份则显著促进硫化，使用时促进用量应适当减少。

本发明另一实施例使用的防老剂为：2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体。商品名称为防老剂RD。防老剂RD为琥珀至灰白色树脂状粉末，无毒。软化点不低于74℃。能溶于丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、微溶于石油烃；不溶于水。能抑制条件较苛刻的氧化，热老化及天候老化作用，但对屈挠龟裂防护效果较差。不喷霜、有轻微污染性。一般用量范围为0.5~2份，最高可达3成份。

本发明再一实施例使用的防老剂为：N-苯基-α-苯胺。商品名称为防老剂A。防老剂A为黄褐色至紫色结晶状物质，纯品为无色片状结晶，因含少量甲萘胺及苯胺，有毒，不可与皮肤接触。比重为1.16~1.17，熔点不低于52.0℃。易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯、乙醇、氯仿、四氯化碳；可溶于汽油；不溶于水。日光及空气中渐变紫色。易燃。防老剂A对热、氧、屈挠及天候等老化作用均有良好的防护效果，为天然橡胶、合成橡胶及再生胶的通用防老剂。在氯丁橡胶中兼有抗臭氧老化的性能；对变价金属离子的老化作用及再生胶亦有一定的抑制效果在干胶中易分散，亦易分散于水中；在橡胶中的溶解度高达5%，比防老剂D大，用量在3~4份时不喷霜，故可增加用量以提高防护效能。防老剂A有污染性及迁移性。一般用量范围为1~2份，最高可达5份。

本发明又一实施例使用的防老剂为：N-苯基-β-萘胺。商品名称为防老剂D。防老剂D为浅灰色至浅棕色粉末，纯品为白色粉末。比重为1.18,熔点不低于104℃。易溶剂于丙酮、乙酸乙酯、二硫化碳、氯仿；可溶于乙醇、四氯化碳；不溶于汽油和水。在空气及日光下逐渐变为灰黑色，但不影响防护效果。易燃。防老剂D为天然橡胶、合成橡胶及胶乳的通用型防老剂。对热、氧、屈挠龟裂及一般老化因素均有良好的防护作用，并稍优于防老剂A。对有害金属的离子亦有防护作用，但较防老剂A差。若与防老剂4040或4010NA并用，抗热、氧、屈挠龟裂以及抗臭氧老化性能均有显著增加。在干胶中易分散于水中。在橡胶中的溶解度比防老剂A低，约为1.5%。当用量超过2份时会喷霜，与防老剂A并用则可避免。具污染性，不适于浅色制品。用量范围一般为0.5~2份。这类防老剂因原料易得、制造简单、价格低廉，故目前在国内还占有一定的地位。

本发明又一实施例使用的防老剂为：N-苯基-N`-环己基对苯二胺。商品名称为防老剂4010（或防老剂CPPD）。防老剂4010为灰白色粉末，纯品为白色粉末。对皮肤有刺激性。比重为1.29，熔点为低于110℃，极易溶于氯甲烷，易溶于苯、乙酸乙酯、丙酮、难溶于溶剂汽油，不溶于水。在空气中或日光下稍变深色，但防护效力不减。防老剂4010为天然橡胶及合成橡胶优良的通用型防老剂之一，尤其适用于天然橡胶和丁苯橡胶。对热、氧、臭氧、光等老化因素防护效能优良，亦为优良的持久机械应力形成之龟裂与屈挠龟裂的抑制剂。对高能辐射和铜离子的老化作用也有一定有防护作用。比防老剂AT和防老剂D的防护效果均好，单用时已有相当好的防护效能，但与其防老剂如AW、结晶性并用对臭氧龟裂和自然老化防护效能更高。也可与防老剂A、D或其他通用型防老剂并用。防老剂4010容易分散，用量超过1份时可产生喷霜，制品遇光变色严重。也能迁移污染其它与之接触的胶料或材料。一般用量范围0.15~1份。

本发明又一实施例使用的防老剂为：N-苯基-N`-异丙基-对苯二胺。商品名称为防老剂4010NA（或防老剂IPPD）。防老剂4010NA为紫色片状结晶。微有毒性，能引起皮肤过敏反液压。熔点不低于70℃。可溶于油类、苯、乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、二硫化碳、丙酮、乙醇、难溶于汽油、不溶于水。贮存稳定。日光下会变色，但不影响效能。防老剂4010NA为天然橡胶、合成橡胶胶乳胶的通用型防老剂。对臭氧龟裂、屈挠龟裂防护性能特佳；亦为热、氧、光及一般老化的优良防护剂。也能抑制变价金属离子的老化作用，防护天然橡胶性能较4010更全面。防老剂4010NA可以单用，与防老剂AW或蜡产用既可减少用量又能提高防护效能。尤其与蜡并用呆提高水平的防静态臭氧龟裂性能。熔点较低，易分散，在橡胶中的溶解度比4010大，喷霜性较小，故可提高用量。污染性大。常用于动态和静态应力较高的条件下使用的制品。一般用量范围为1~4份。

本发明又一实施例使用的防老剂为：N-N`-二苯基-对苯二胺。商品名称为防老剂H。（又名防老剂DPPD或防老剂PPD）。防老剂H为灰褐色粉一概而论，纯品为银白色片状结晶。比重为1.18~1.22。熔点不低于140℃。可溶于苯、甲苯、丙酮、乙醚、二氯乙烷、二硫化碳、微溶于乙醇和汽油；不溶于水。贮藏稳定。在空气中及日光下易变色。易燃。防老剂H是天然橡胶、合成橡胶的通用型防老剂，具有优良的抗屈挠龟裂性能，对热、氧、臭氧、光、特别是铜、锰离子的老化防护作用甚佳。尤适用于天然橡胶与合成橡胶的并用体系。但变色及污染严重。在橡胶中的溶解度低；在丁苯橡胶中最高为0.7%,在天然橡胶中为0.35%，在聚丁二烯橡胶中溶解度更低。用量超过其溶解度时即出现喷霜现象，当与其它防老剂如防老剂A并用时，既能减少其用量又能提高防护效果。单用时用量范围一般化为0.2~0.3份。

实施例4：本发明实施例使用的促进剂为下述产品中的一种或多种：促进剂T、N,N-四甲基二硫双硫羰胺、二硫化四甲基秋兰姆、福美双、硫化促进剂TMTD、四甲基二硫代秋兰姆、促进剂TMTD、促进剂TMTD-II、促进剂TT、二硫化双(硫羰基二甲胺)、二硫化四甲基赛欧散、四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺、四甲基秋兰姆二硫化物、四甲基二硫化秋兰姆、橡胶促进剂DM、促进剂BZ。

实施例5：

本发明一实施例使用的增塑剂为：邻苯二甲酸二辛脂（DOP）。增塑剂DOP为无色油状液体，比重0.9861(20/20),熔点-55，沸点370（常压），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数有机溶剂。通用级DOP，广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。DOP是通用型增塑剂，主要用于聚氯乙烯脂的加工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、DOP增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。

本发明另一实施例使用的增塑剂为：多元醇苯甲酸酯。多元醇苯甲酸酯与聚氯乙稀和氯乙稀醋酸乙稀共聚物、聚醋酸乙稀有良好的相溶性，还和聚氯乙稀，聚甲基丙稀酸甲酯，聚乙稀醇缩丁醛，硝基纤维素，醋酸丁酯纤维素和乙基纤维素等相溶。多元醇苯甲酸酯色泽浅、增塑效率高、相溶性好、挥发性低、渗出性低、热稳定指标高、耐寒耐水抽出、不易氧化和挥发、电气性能优良、填充剂容量大，制品光亮度高等特点。广泛用于PVC塑料颗粒、非填充压延膜、人造革、电缆料、板材、片材、软硬管材、鞋底料、橡塑条、发泡料、薄膜、油漆、橡胶、有机玻璃、印刷油墨、增塑糊、醋酸乙烯乳液粘合剂等。是增塑剂行业售价最低的一种,可以大幅降低橡胶产品成本。

本发明再一实施例使用的增塑剂为：己二酸二辛酯。其化学名为：己二酸二一2一乙基己酯，分子式为C₂₂H₄₂O₄，己二酸二辛酯是无色无味透明油状液体，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、醋酸等大多数有机溶剂，微溶于乙二醇，不溶于水。但己二酸二辛酯的挥发性大，耐水性、迁移性、绝缘性等方面有一定不足。己二酸二辛酯常与邻苯二甲酸酯类复配，应用于耐寒农用薄膜、电缆包覆层、人造革、板材、户外用水管及冷冻食品包装膜等。己二酸二辛酯还可以用作多种合成橡胶的低温用增塑剂以及硝基纤维素、乙基纤维素、聚苯乙烯、氯乙烯一醋酸丁烯共聚物等树脂的耐寒增塑剂。目前，己二酸二正己酯还大量应用于聚乙烯醇缩丁醛树脂胶片中。此外，在许多国家，法定其可用作食品、医药包装塑料的增塑剂。

本发明又一实施例使用的增塑剂为：己二酸二正己酯。己二酸二正己酯是世界上用量最大的耐寒型增塑剂。己二酸正辛正癸酯，无色透明液体，是由己二酸与直链的正辛醇、正癸醇酯化合成的直链型脂肪二元酸混合酯；己二酸正辛正癸酯溶于矿物油、汽油和大多数有机溶剂，不溶或微溶于甘油、乙二醇类和某些胺类，是性能优良的直链型耐寒性增塑剂。与己二酸支链醇相比具有更好的耐低温性能，并且挥发损失、耐热性和耐光性、耐水抽出性等也较支链醇酯优良。当其与邻苯二甲酸酯共用时，能改进聚氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物乳液性能，广泛地用于聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纤维素、乙基纤维素和橡胶的耐寒增塑剂。

本发明又一实施例使用的增塑剂为：邻苯二甲酸丁苄酯（Butyl benzylphthalate）分子量312．40。性质：无色透明油状液体。相对密度(25℃／4℃)1．116，凝固点-35℃，沸点370℃．闪点(开口)199℃．折射率1。535．粘度(25℃)41．5mPa·s，溶于有机溶剂和烃类。不溶于水。可燃。微毒。与大多数橡胶和树脂相容性良好．溶剂化作用强，用作耐水性耐热、耐油抽出性的增塑剂。

本发明又一实施例使用的增塑剂为：耐寒增塑剂DOS。癸二酸二辛酯(DOS)，学名：癸二酸二(2－乙基己)酯分子式：C₂₆H₅₀O₄。耐寒增塑剂DOS为无色或淡黄色透明油状液体，凝固点-48°C，沸点：256°C(0.67Kpa)，着火点257-263°C，黏度25mPa.s(20°C)，折光率1.449-1.451(25°C)，能溶于烃类、醇类、酮类、酯类、氯代烃类等有机溶剂，不溶于二元醇类及水。耐寒增塑剂DOS为一种聚氯乙烯优良的耐寒增塑剂，增塑效率高，挥发性低，因此除具有优良的低温耐寒性能外，又有较好的耐热性，可在较高的温度下使用。本品的耐候性较好，电气绝缘性能也较优，常与邻苯二甲酸酯类并用，特别适用于耐寒电线和电缆料、人造革、薄膜、板材、片材等制品。耐寒增塑剂DOS可以用作多种合成橡胶的低温用增塑剂以及硝基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、氯乙烯共聚物等树脂的耐寒增塑剂。

实施例6：制备原料中包括的无机活性剂为下列化合物（或混合物）中的一种或多种：MgO、Al₂O₃、Si₃N₄、BN、高纯度碳粉、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O（明矾）、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O（高岭土）。

实施例7：本发明实施例使用的MgO为纳米MgO颗粒。

纳米粉体材料工业化生产工艺要求制备方法简单，生产成本适宜，重复性好，粉体粒度均匀、产品纯度高、团聚程度低。现有技术中关于纳米氧化镁合成的方法很多，但实际上能够应用于工业生产的较少。一是因为设备、成本、原料、规模、投资等问题；二是有些工艺尚处于实验室研究阶段，实现工业化生产有困难，甚至有些根本不可能实现工业化生产。

本实施例采用室温固相法制备MgO颗粒。

本发明室温固相合成法克服了传统湿法制备氧化镁纳米颗粒存在的团聚问题，具有反应无需溶剂、产率高、反应条件易等优点；并克服了原有室温固相合成法中存在的效率低、粒子易氧化变形的缺点。

本实施例室温固相法制备MgO颗粒的具体方法为：将MgCI溶液与Na₂CO₃（原料质量配比1:1.2）溶液，以PVA溶液（聚乙烯醇溶液）为改性剂，反应产生沉淀MgCO₃沉淀，然后在75~85℃恒温下，通过沉淀转化的方式得到了碱式碳式镁前驱体。50~60℃静置碱式碳式镁前驱体沉淀24-30小时。最后在Ar气流通入，温度为600~650℃的条件下锻烧，得到了纳米MgO颗粒。采用PVA作为高分子表面活性剂，控制了颗粒的团聚，所制得的纳米MgO颗粒分散性较好，为立方结构，基本呈球形，其粒径为25-35nm。

实施例8-1：本发明实施例使用的Si₃N₄为纳米氮化硅颗粒，满足下述指标：

实施例8-2：本发明实施例使用的Si₃N₄还可以为高导热性氮化硅。普通的氮化硅具有无规取向的烧结结构。高导热性氮化硅是在原料粉体(粒径1um以下)加入种晶粒子(直径1um，长3-4um)，使这种种晶粒子取向排列，形成具有取向的长达100um的纤维状氮化硅结构。由于纤维状结构的形成，导热系数呈现各相异性，在取向结构方向上导热系数为120w/(m·K)，为普通氮化硅的3倍，相当于钢的导热系数。

实施例9：本发明实施例使用的BN为纳米氮化硼颗粒，满足下述指标：

实施例10：本发明实施例使用的AlN填料为：AlN晶须和AlN粒子做填料。本发明实施例中，将ABS作为基体，AlN晶须和AlN粒子(6um以下)填充，获得最高的热导率28.2W/(m.K)的复合材料，AlN晶须和AlN粒子比率（质量比）是l:40~60。本发明进一步研究了填料的混杂效应和偶联剂对复合材料导热性能的影响。用适当比率的AlN晶须和AlN粒子混合，比单独用晶须和粒子赋予复合材料较高热导率和较低的热膨胀系数。通过用偶联剂硅烷处理，AlN粒子增强的ABS复合材料的热导率提高98%，热导率提高是由于通过改进基体和粒子的界面，填料-基体的接触电阻减小。

实施例11：本发明实施例使用的CuO为：纳米氧化铜颗粒。其性能指标为：外观黑色粉体纯度（%）≥99.5粒度（nm）40比表面积m2/g 70-80水分（%）≤0.05盐酸不溶物（%）≤0.10。

实施例12：性能测试及表征实验对比。

实验装置

本实验采用闪光导热分析仪LFA 447N ano flashTM对热扩散系数进行测量。该导热仪使用氙灯作为加热源加热样品表面,使用红外探测器读取样品温升,减少了潜在的表面热阻。

实验原理

在一定的设定温度T(恒温条件)下,由激光源(或闪光灯)在瞬间发射一束光脉冲,均匀照射在样品下表面,使用红外探测器测量样品上表面中心部位的相应温升过程,得到温度升高对时间的关系曲线。通过半升温时间(在接收光脉冲照射后样品上表面温度升高到最大值的一半所需的时间)t50(或称t1/2),由下式:

α＝0 1388×d²/t₅₀ (1)

即可得到样品在温度T下的热扩散系数α。式中,d为试样的厚度。导热系数λ由下式求得:

λ＝α×C_p×ρ (2)

式中,Cp为橡胶的比热;ρ为橡胶的密度。比热是通过试样与参比样品比较求得的。密度由微电脑比重材料天平测得。

试样制备

测试时将胶料切成直径为12.5~12.7mm的圆形薄片,且保证试样上下表面光滑、平整。

实验步骤

(1)实验前半小时,向仪器里倒入适量液氮,调节外接循环水控制仪,设置温度使其高于室温2~3摄氏度,预热仪器。

(2)用精度为0.02mm的游标卡尺对试件的厚度进行三次测量,取其平均值作为试样的厚度。

(3)用酒精将试样擦拭干净,晾干。在试样的上下表面进行均匀的石墨镀层。

(4)将试样放入样品孔,打开测量软件,设置参数,开始测试。

实验过程中每隔3.5h灌一次液氮。实验结束后关闭所有电源。

各种配方导热性能和力学性能

填料1：三元乙丙橡胶240份，防老剂【6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉；2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体】各2份，炭黑60份，硫磺1份，促进剂【促进剂T；N,N-四甲基二硫双硫羰胺】各1份，增塑剂【邻苯二甲酸二辛脂；多元醇苯甲酸酯；】各3份，石蜡油60份，无机活性剂【MgO、Al₂O₃、Si₃N₄（高导热性）、BN、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O】各2份，分散剂【三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠】各1份。

填料2：三元乙丙橡胶300份，防老剂【N-苯基-N`-环己基对苯二胺；N-苯基-N`-异丙基-对苯二胺。；N-N`-二苯基-对苯二胺】各1份，炭黑100份，硫磺3份，促进剂【四甲基二硫代秋兰姆；促进剂TMTD；促进剂TMTD-II；促进剂TT】各1份，增塑剂【邻苯二甲酸二辛脂；多元醇苯甲酸酯；己二酸二辛酯；己二酸二正己酯；邻苯二甲酸丁苄酯；癸二酸二(2－乙基己)酯】各1份，石蜡油90份，无机活性剂【MgO、Al₂O₃、Si₃N₄（纳米颗粒）、BN、AlN、CuO】各3份，分散剂【三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺】各1份。

填料3：三元乙丙橡胶250份，防老剂【2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体】5份，炭黑70份，硫磺2份，促进剂【二硫化双(硫羰基二甲胺)】3份，增塑剂【癸二酸二(2－乙基己)酯】5份，石蜡油80份，无机活性剂【MgO、Al₂O₃、Si₃N₄（纳米颗粒）、CuO、】各4份，分散剂【脂肪酸聚乙二醇酯】5份。

填料4：三元乙丙橡胶260份，防老剂【N-苯基-N`-异丙基-对苯二胺】4份，炭黑80份，硫磺2份，促进剂【四甲基二硫代秋兰姆】4份，增塑剂【多元醇苯甲酸酯】9份，石蜡油70份，无机活性剂【Al₂O₃、Si₃N₄（纳米颗粒）、BN、AlN、CuO、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O】各2份，分散剂【古尔胶】5份。

填料5：三元乙丙橡胶270份，防老剂【6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉】3份，炭黑70份，硫磺3份，促进剂【四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺】4份，增塑剂【己二酸二正己酯】6份，石蜡油75份，无机活性剂【MgO、Si₃N₄（纳米颗粒）、BN、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O】个2份，分散剂【聚丙烯酰胺】3份。

填料6：三元乙丙橡胶280份，防老剂【N-苯基-α-苯胺；N-苯基-β-萘胺；N-苯基-N`-环己基对苯二胺】各1份，炭黑85份，硫磺2份，促进剂【促进剂T；N,N-四甲基二硫双硫羰胺；】各2份，增塑剂【邻苯二甲酸二辛脂；多元醇苯甲酸酯；己二酸二辛酯；】各3份，石蜡油85份，无机活性剂【MgO、Al₂O₃、Si₃N₄（纳米颗粒）、BN、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O】各2份，分散剂【古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯】各2份。

填料7：三元乙丙橡胶290份，防老剂【N-N`-二苯基-对苯二胺】5份，炭黑60份，硫磺1份，促进剂【四甲基秋兰姆二硫化物；四甲基二硫化秋兰姆；促进剂DM；促进剂BZ】各1份，增塑剂【癸二酸二(2－乙基己)酯】9份，石蜡油65份，无机活性剂【Si₃N₄（高导热性）、BN、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O】各2份，分散剂【聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯】各1份。

填料8：三元乙丙橡胶295份，防老剂【N-苯基-α-苯胺】3份，炭黑78份，硫磺2份，促进剂【四甲基二硫代秋兰姆；促进剂DM；促进剂BZ】各1份，增塑剂【邻苯二甲酸二辛脂；癸二酸二(2－乙基己)酯】各3份，石蜡油87份，无机活性剂【MgO、Al₂O₃、Si₃N₄（纳米颗粒）、BN、AlN、CuO、KAl(SO₄)₂·12H₂O、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O】各2份，分散剂【三乙基己基磷酸、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、脂肪酸聚乙二醇酯】各1份。

本发明三元乙丙导热橡胶为导热率能够高达24.31~36.17w/m·K的复合材料。本发明技术利用独特的分子设计，提高了热塑性橡胶和填料之间分子的相互作用力，填料相互之间的高效率接触形成了热量通道，大幅度提高了导热率。

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种三元乙丙导热橡胶，其特征在于，其原料包括以下组份中的一种或多种：三元乙丙橡胶，防老剂，炭黑，硫磺，促进剂，增塑剂，石蜡油，无机活性剂，分散剂；

所述无机活性剂进一步包括CuO。

2.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述无机活性剂不包括ZnO。

3.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述原料含量配比按重量份为：

三元乙丙橡胶240-300份，

防老剂3-5份，

炭黑60-100份，

硫磺1-3份，

促进剂2-4份，

增塑剂5-9份，

石蜡油60-90份，

无机活性剂10-18份，

分散剂2-5份。

4.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述防老剂为下述试剂中的一种或多种：6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉；2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体；N-苯基-α-苯胺；N-苯基-β-萘胺；N-苯基-N`-环己基对苯二胺；N-苯基-N`-异丙基-对苯二胺；N-N`-二苯基-对苯二胺。

5.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述促进剂为下述试剂中的一种或多种：促进剂T；N,N-四甲基二硫双硫羰胺；二硫化四甲基秋兰姆；福美双；硫化促进剂TMTD；四甲基二硫代秋兰姆；促进剂TMTD；促进剂TMTD-II；促进剂TT；二硫化双(硫羰基二甲胺)；二硫化四甲基赛欧散；四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺；四甲基秋兰姆二硫化物；四甲基二硫化秋兰姆；促进剂DM；促进剂BZ。

6.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述增塑剂为下述试剂中的一种或多种：邻苯二甲酸二辛脂；多元醇苯甲酸酯；己二酸二辛酯；己二酸二正己酯；邻苯二甲酸丁苄酯；癸二酸二(2－乙基己)酯。

7.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述分散剂为下述试剂中的一种或多种：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯。

8.根据权利要求1所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述无机活性剂还包括下述试剂中的一种或多种：MgO、Al₂O₃、Si₃N₄、BN、AlN、KAl(SO₄)₂·12H₂O、Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O。

9.根据权利要求7所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述Si3N4为高导热性氮化硅；所述BN为纳米氮化硼颗粒，满足下述指标：

10.根据权利要求1-9中任一项所述三元乙丙导热橡胶，其特征在于，所述三元乙丙导热橡胶，其通过以下步骤制备：

第一步，合成橡胶：通过密炼机将所述原料合成橡胶；

第二步，成型：通过开炼机将合成橡胶成型；