CN103038320A - 次临界条件下用水从藻类选择性地生产基于烃的燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

在此披露了在不要求先前的水去除的情况下从包含胶鞘的微生物和藻类生产基于烃的燃料的方法，以及直接从胶鞘自身生产基于烃的燃料的方法。在此还披露了用于在此披露的方法的包含选择性地产生具有所希望链长的烃的改性藻类和胶鞘的原料，以及使该藻类和胶鞘改性的方法。在此还披露了从藻类生产烃和有机肥料而不需要在加工之前将水从该藻类中去除的方法。

Description

次临界条件下用水从藻类选择性地生产基于烃的燃料的方法
发明领域
本发明总体上涉及从藻类生物质以及藻类的脂肪族生物聚合物来生产基于烃的燃料的方法。
发明背景
关于找出替代性能源来满足美国以及全世界的能源需求的最近重点正在引起对于新燃料来源的研究的加速。从生物质生产燃料是许多替代性能源战略的一个重要关注点。精炼的植物油已成为生产生物柴油的典型起始材料。近年来涌现出了对藻类作为一种可能的燃料来源的关注，这是因为相关联的优点包括但不限于：(1)将CO2从大气中去除；(2)不与农作物竞争并且；(3)比当前使用的作物更高的每英亩生产的生物燃料加仑数的潜力。
从藻类生物质和其他微生物生产生物燃料的现有方法主要涉及以下转化：藻类生物质中甘油三酸酯通过转酯反应转化至脂肪酸甲酯，或者通过将这些藻油转化成基于烃的燃料的多种催化高温过程转化至基于烃的燃料。大多数关注点已集中在细胞腔以及构成膜脂质的磷脂中存在的甘油三酸酯上。然而，现有方法的一个问题是藻类从水中的去除以及水从藻类中的去除。
发明概述
在此披露的是在不要求先前的水去除的情况下从包含胶鞘的微生物和藻类生产基于烃的燃料的方法，以及直接从胶鞘自身生产基于烃的燃料的方法。在此还披露了用于在此披露的方法的包含选择性地生产具有所希望链长的烃的改性藻类和胶鞘的原料，以及使该藻类和胶鞘改性的方法。在此还披露了从藻类生产烃和有机肥料而不需要在加工之前将水从该藻类中去除的方法。
在此披露的用于从藻类生产选择性烃的一种方法包括：提供一种水饱和藻类的原料，在一个次临界温度下在一个反应器中使该水饱和藻类与水接触预定的时间段，从该反应器中收集一种液体产物，并且将这些烃与该水性液相产物分离。
在此披露的用于从藻类生产选择性烃的另一种方法包括：从藻类中提取胶鞘，在一个次临界温度下在一个反应器中使胶鞘与水接触预定的时间段，从该反应器中收集一种液体产物，并且将这些烃与该水性液相产物分离。
在此披露的用于从一种原料生产烃和有机肥料的另一种方法包括：在一个次临界温度下在一个反应器中使具有胶鞘的水饱和藻类与水接触预定的时间段，从该反应器中收集一种液体产物，将这些烃与该水性液相产物分离，并且收集在将烃与水性液相产物分离之后剩余的一种液体作为有机肥料。
在此还披露了用于生产选择性烃的包含具有胶鞘的基因修饰藻类的原料，以及用于生产选择性烃的包含从藻类提取的并且随后被化学改性的胶鞘的一种原料。
附图简要说明
本文说明书参考了附图，其中贯穿若干视图，相似参考数字指代相似部件，并且其中：
图1A至1C是以下物质的13C交叉极化魔角自旋核磁共振（CPMAS NMR）光谱：冻干的栅藻（Scenedesmus sp.）（图1A），通过酸水解处理的该生物质（图1B）或用氢氧化钠处理的该生物质（图1C）。区域L对应于来自该胶鞘的脂质结构，C对应于糖类并且P对应于蛋白质。
图2是使用2D NMR数据的布朗葡萄藻（Botryococcus braunii）种类L的一个修正版胶鞘结构模型。
图3A-3B是来自布朗葡萄藻种类L的初始胶鞘（图3A）以及在300°C下密封热解中获得的胶鞘残渣（图3B）的二维NMR光谱。MC盒中的交叉峰对应于直链脂肪族结构并且SC盒中的交叉峰对应于支链脂肪链。
图4是以下物质的13C直接极化魔角自旋核磁共振（DPMASNMR）光谱：(1)冻干的藻类；(2)在260°C下72h水处理之后的剩余残渣；(3)在360°C下72h水处理之后的剩余残渣。区域（A）是针对脂肪族碳的；（P）是针对蛋白质特征碳的；（C）是针对糖类特征碳的。
图5A是在360°C下藻类的72h热解实验之后在水面上漂浮的油的气相色谱图。
图5B是在360°C下胶鞘的72h热解实验之后在水面上漂浮的油的气相色谱图。
详细说明
绿藻和其他微生物如布朗葡萄藻、栅藻、各种甲藻以及各种黄绿藻中的一些种类能够代谢由一种称为胶鞘的脂肪族生物聚合物构成的单层或多层保护性外壁。这种保护性胶鞘生物聚合物是不可溶且不可水解的一种难降解材料。它存在于沉积物中并且被认为随地质时间转化成石油。在此披露了用于从这些藻类生产基于烃的燃料而不需去除水的方法，以及从藻类中含有的或从藻类分离的胶鞘生物聚合物生产基于烃的燃料的方法。如在此所使用，“水饱和藻类”是直接从水中取得的并且经过加工而未全部去除水的藻类以及微生物。在本说明书中，将“水饱和藻类”称为藻类。烃产物的链长范围主要在C10与C30+之间，这等同于可以由传统炼油厂精炼为煤油（C10-C15）、柴油（C16-C18）以及润滑油（C19+）的一种原油馏分。
披露了多种方法和原料，它们具有产生藻类原油的一个裂解机制，该藻类原油具有与石蜡石油相似的特性但将不具有化石燃料如硫和芳香族组分的有害方面，这些有害方面过分地造成了环境污染。该方法采用复制例如在被埋页岩中发生的热裂解和排烃（expulsion）的自然过程来产生石油。从藻类生产基于烃的原油将为现有炼油厂提供一种国内的、商用的、替代性、碳中和进料。所披露的方法从藻类提供了一种高价值的藻类原油产品而不需去除水，这补充了商业上开发的常规甲酯生物燃料产品并且自然而然地提高了来自这种生物质源的生物燃料的产率。在此披露的原料提供了可以容易地且直接地转化成一种可精炼的烃燃料的一种进料。还披露了可以从不同的藻类种类生产的藻类原油的多个品种，从而经由一个机械方案使该藻类原油的化学组成与胶鞘结构相关。
在此披露的方法从包含生物聚合物或胶鞘（在此两者均称为“胶鞘”）的微生物和微藻（在此一起称为“藻类”）生产基于烃的燃料，并且直接从胶鞘自身生产基于烃的燃料。
淡水和海水中普遍存在的藻类是能够生产比大多数典型陆生植物实质上更多的生物燃料的非凡而高效的生物工厂。一些形式的藻类具有占它们的干重高达50%或更高的一个脂质含量，并且许多的这种生物质可转化成生物柴油。藻类培养要求比其他植物进料（会影响农业生产）显著减少的土地。与陆生作物相比较，在每单位面积土地上一些微藻能够产生约三十倍量的油。微藻可以在一天之内展示一次或两次的加倍率，从而使得它们跻身于将阳光和大气CO2转化成生物质的最有效有机体。它们能够以光合作用方式生长以使得除CO2之外，对于生长不要求其他碳源。来自这种生物质源的任何燃料的燃烧都将产生从现有大气CO2中先前固定下来的CO2，这样使得能源供应将被视作是CO2中性的。
可以直接从在此披露的藻类生产藻类原油产品，该藻类即为：包含胶鞘而不去除水的藻类，在此称为原料。藻类直接作为原料的使用消除了加工之前提取胶鞘的需要。然而，也可以在加工之前将胶鞘从藻类中分离并且用作原料。使用整体藻类从蛋白质和糖类提供了一种有用的副产品，而使用胶鞘因其具有较少的蛋白质和糖类而将减少一种有用的副产品的产生，因为在热解之前这些蛋白质和糖类已经通过胶鞘分离过程被去除。
在栅藻、四角藻（Tetraedron）、绿藻（Chlorella）、葡萄藻以及红球藻（Haematococcus.）属的绿藻中，胶鞘最富足并且品种各异。已提出众多化学程序来从藻类中分离胶鞘。它们典型地由一连串的有机溶剂、酸以及碱的处理组成，所有处理都会引起游离脂质、糖类以及蛋白质的去除。然而，这些方法成本高昂并且是劳动密集型的。例如，可以使用主要包含栅藻以及80重量百分数的水的一种浓缩藻类糊料。可以在一个开放的藻池农场收集该藻类。该藻类和水的混合物，或水饱和藻类可以处理如下：在回流下用6N盐酸（HCl）溶液处理18小时或在60°C下用0.5N氢氧化钠（NaOH）溶液处理4小时。这些方法不限于使用HCl或NaOH。涵盖了其他酸和碱或物理方法和其他化学方法的使用。
通过13C交叉极化魔角自旋核磁共振（13C CPMAS NMR，图1A至1C中的光谱）已分析了在两种处理结束时收集的初始藻类样品以及生物聚合物。在这些光谱中，脂质结构基本上对应于两个区域L中的峰，糖类对应于区域C中的峰并且蛋白质对应于区域区域P中的峰，并且区域L中的峰的部分归属于羧酸基团（–COOH）。光谱1（图1A）属于冻干栅藻，光谱2（图1B）属于酸水解所得的胶鞘材料，并且光谱3（图1C）属于碱处理所得的胶鞘材料。从图1A至1C可见，酸水解（图1B）之后分离的富集胶鞘主要包含脂质。几乎去除了所有的糖类和蛋白质。碱处理（图1C）下分离的富集的胶鞘材料仍含有大量糖类和蛋白质，但该胶鞘材料在脂质结构上比藻类更集中。使用更强的碱例如5M NaOH可以更有效地去除糖类和蛋白质。
正如已经提到的，可以从不同的藻类种类生产藻类原油的不同品种，其中经由一个机械方案使该藻类原油的化学组成与胶鞘结构相关。胶鞘中的关键结构与通过本文方法产生的具体烃分布之间的这种直接关系可以指示这些关键结构的位置和数量。这种结构性产品/前体的联系影响了从藻类生产的藻类原油的品质并且可以经过引导而具体地用于汽油、柴油和/或喷气燃料的生产。无意被约束于任何特定理论，我们认为将胶鞘转化成烃的一个关键方面是不同的氧官能团的性质和位置以及双键位置。
通过使用侵入性和非侵入性技术已广泛描绘了胶鞘的结构鉴定。这些分析显示胶鞘的主要构成为直链的或支链的，连接至酯、缩醛和/或醛基团的高度脂肪族结构。取决于藻类种类，胶鞘结构可以通过醚桥以及通过醚和缩醛官能团而或多或少地交联。在Salmon等人的研究中，通过将实验观察与数值分子模型计算结合起来，描述了胶鞘热分解中涉及的初始步骤。进行的裂解实验都表明主要的热降解涉及酯和醛的断裂以及C-C骨架的裂解。数值分子模型模拟证实了这些实验观察并且显示这种胶鞘结构中最弱的键对应于酯的C-O和C-C键以及与双键相邻的C-C键，而在数值模拟的热降解期间醛基团仍保持稳定。所产生的化合物系列的分布基本上取决于烷基结构中官能团的性质和位置，并且与羧酸基团相邻的均匀断裂是功能化的烷基结构的裂解中的一个主导过程。下图2是布朗葡萄藻种类L的一个结构模型。
图3A和3B图解了不同的E和Z双键构象（分别是峰I和G）以及中间链（峰3和6）与末端烯烃（峰6’和6”）之间的区别。另外对于氧合了的基团来说，可以将不同的交叉峰具体地分配给醇和醚基团并且对于相对于处于中间链或末端位置中的醛、酯或羧酸基团的多个位置上的亚甲基基团，还观察到了不同的化学位移。可以使胶鞘大分子结构的较大分子量构造单元与从特定藻类产生的烃相关。
可以通过将另外的关键元素并入天然胶鞘中来“调谐”或修改从胶鞘产生的烃分布。实现这一目标的一种方法是通过用氢氧化钠来处理胶鞘，这涉及了酯官能的皂化并且引起脂肪酸的钠盐的形成。无意被约束于任何特定理论，我们认为该钠盐起到像该脂肪酸的羧酸基团上的一个锚的作用，正如酯官能在胶鞘结构中是固定化的，从而引起在热解条件下的羧酸基团（酸或酯）的轻易断裂。一种钠化的脂肪酸的形成大大地影响了通过热解而产生的烃的分布，并且来自固体胶鞘热解的烃产物的性质能够以使得它们作为燃料组分更有价值的方式来进行改变。作为一个非限制性实例，用稀（0.5M）氢氧化钠水溶液来处理胶鞘样品以便将与该结构相关联的脂肪酸基团去质子化并且产生钠盐。
另一种调谐方法是胶鞘的氧化聚合。这一反应是一种熟知的方法，该方法例如负责基于亚麻仁油的涂料的干燥并且由含有不饱和脂肪酸的三酰甘油的阳光介导的自动氧化反应组成。将氧基团添加至胶鞘的双键并且在生物聚合物结构中的交联程度得以增加。通过增加氧基团的数目，增加了潜在裂解位点的数目。氧化聚合是与构成油的不饱和脂肪酸的化学反应性直接相关的。首先发生了涉及到通过空气中的氧对双键的氧化的一个自动氧化过程并且由此导致过氧化物的形成。接着通过形成过氧化物自由基发生聚合，从而引起不饱和酸分子之间的交联量增加。由于不饱和酸和酯是胶鞘结构的主要组分，氧化了的官能团和交联结构的数目可以通过氧化聚合来增加。
这种聚合策略通过其交联密度修改了胶鞘结构，从而影响到烃的热解产物分布。一种更为高度交联的胶鞘可以产生较小链烃片段，这是因为直链之间的锚定点的数目会更少。该结果会是这样一个过程：其中人们可以“调谐”胶鞘聚合物以产生所希望的燃料。
将关键元素并入胶鞘结构中的第三种方法是通过对藻类自身进行基因修饰并且生长专用于生产以下胶鞘的藻类的培养物，即：该胶鞘被调谐用于生产汽油、柴油和/或喷气燃料。涵盖了所设计的胶鞘藻类的建立以产生可更为容易地加工成“滴落形成（drop-in-ready）”液体输运燃料的改进的胶鞘材料。这可以通过以下完成：通过负责胶鞘形成的基因的生物合成途径的基因分子工程化来将新型裂解点引入胶鞘结构之中。生长条件影响到胶鞘的产生以及脂质与通过不同藻类种类的胶鞘产生之间的关系。
无意被约束于某一特定理论，预期胶鞘的形成可以充当一个烃储槽和/或提供对抗某些环境应力和/或微生物攻击的一种抗性细胞壁材料。因此，环境应力因素如高光化性光强度、高温和低温、升高的氧浓度（氧化应力）、高pH和低pH以及盐度可以具有一定影响力。已知潜在地有利于或抑制烃合成的因素，如生长培养基中氮营养素的较低可用性或SC5058（一种噌啉酸衍生物[1-N-苄基-3-羧基-4-噌啉酮]）的添加也可以具有一定的影响力。对此的原理是烃或者脂肪酸的合成可能通过烃骨架的交联或聚合而与胶鞘生物合成相关。
在此使用的平均藻类生物质的组成为：约50%蛋白质，20%糖类，10%难降解生物聚合物（胶鞘）以及15%脂质。原料可以在从该过程中收获之后直接使用。然而，如果希望，也可以冻干该原料。在次临界温度范围（即，374°C以下）内加热水时，其特性发生变化；温度上升时，水分子之间的氢键减少，这进而使得其离解常数增加（即，氢氧根和水合氢离子浓度增加）。氢氧根和水合氢离子浓度的这一增加使得水变成能够水解/解聚脂质、糖类以及蛋白质的一种水解试剂；因而有效地分离胶鞘。由于胶鞘是不可水解的，所以该胶鞘经历了热裂解并且产生了油。无论胶鞘是一种纯的分离物还是它在整体藻类中与糖类、蛋白质以及脂质甘油三酸酯混合存在，都会发生这一过程。
用于使该原料经受该次临界温度范围的一种方法是加水热解。下文提供了从在此披露的原料产生藻类原油的实例。
在高压釜中，在三种温度下，使胶鞘和整体藻类经受加水热解。在72小时处理之后，将这些样品冷却至室温。收集了四种不同的产物：1)气体，2)漂浮在水面上的烃油，3)水以及4)剩余的固体残渣。分析这些分离物中每一种的化学组成。在次临界温度处理之前和之后收集针对整体藻类的13C NMR光谱（图4）。在260°C下72小时之后，对应于蛋白质以及糖类的峰（在50、65、72、105以及175ppm处的峰）完全消失。这些结果表明糖类和蛋白质在它们被从固相中去除时呈可溶状态。残渣中剩余的主峰是脂肪族胶鞘的主峰（33、25、15ppm）以及针对芳香族碳的一个宽峰（100至160ppm）。在这一温度下，产生的油是少量的（8.5%的干起始质量）。在360°C下72小时之后，油的百分比显著上升到16.7%。在该温度下的残渣显示了增加量的芳香族性（100至160ppm）特性，而相比之下脂肪族胶鞘信号减少。这些结果都表明了以下内容：
1.在低温例如低于260°C下发生糖类和蛋白质与胶鞘的分离。
2.在360°C下发生胶鞘的裂解。
3.在更高温度下产生大量油。
在360°C下72小时从藻类产生的油通过气相色谱法和气相色谱法/质谱分析法的分析（图5A，顶部）显示，主要组分是饱和的直链烃，与在一些原油中观察到的那些相似。从胶鞘的加水热解而获得的油在组成上是相似的（图5B，底部）；在该温度下的油的产率是胶鞘干重的14.5%。这表明在整体藻类的加水热解过程中产生的油主要是源于胶鞘。与来自胶鞘的峰相比较，来自整体藻类的油中存在一些另外的峰最很可能归因于脂质甘油三酸酯或整体藻类的当前未知的组分。这些峰中的一些是烷化的芳香烃，最有可能衍生自蛋白质的加水热解。
主要是未用于燃料生产的糖类和蛋白质的藻类组分溶解于水相之中。这种液体产物可以用作一种有前景的缓释肥料以及土壤添加剂，这给予了更多的水和无机营养素保留作用以及生物质/作物支撑能力。这种材料提供了抵消将藻类转化成燃料的成本的一种高价值副产物。还能够按以下方式培养藻类：将氮和磷从水中去除并且消耗大气CO2；由此使从这种来源产生的任何燃料都有资格作为可再生能源。
从藻类生产基于烃的原油将为现有炼油厂提供一种国内的、商用的、替代性、碳中和进料。在此披露的方法从藻类提供了一种高价值燃料前体产品，这补充了商业上开发的常规甲酯生物燃料产品并且增强了来自这种生物质源的生物燃料的产率。这些方法还提供了可以通过热解方法容易地且直接地转化成一种可精炼的烃燃料的一种进料。
虽然已结合某些实施例描述了本发明，但应理解的是，本发明不限于披露的实施例，而与之相反的是，本发明意在覆盖随附权利要求精神和范围内包括的各种修改以及等效安排，这些权利要求的范围被给予最宽泛的解释，以便于涵盖在法律下允许的所有这类修改以及等效结构。

Claims (20)

1.一种从藻类生产选择性烃的方法，该方法包括：
提供水饱和藻类的一种原料；
在一个次临界温度下在一个反应器中使该水饱和藻类与水接触一个预定的时间段；
从该反应器中收集一种水性液相产物；并且
将这些烃与该水性液相产物分离。
2.如权利要求1所述的方法，其中这些被分离的烃的烃链长度是在C10至C30+的范围之间并且这些烃链长度根据所提供的水饱和藻类的类型而在该范围内变化。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括收集在将这些烃与该水性液相产物分离之后剩余的一种液体作为有机肥料。
4.如权利要求1所述的方法，进一步包括在提供该水饱和藻类作为该原料之前使藻类进行基因修饰。
5.如权利要求4所述的方法，其中使藻类进行基因修饰包括通过负责胶鞘形成的基因的生物合成途径的基因分子工程化，来将新型裂解点引入一个胶鞘结构之中。
6.一种从藻类生产选择性烃的方法，该方法包括：
从藻类提取胶鞘；
在一个次临界温度下在一个反应器中使该胶鞘与水接触一个预定的时间段；
从该反应器中收集一种水性液相产物；并且
将这些烃与该水性液相产物分离。
7.如权利要求6所述的方法，其中提取胶鞘包括：
从水饱和藻类生产一种藻类糊料；并且
用酸或碱之一处理该藻类糊料一段时间。
8.如权利要求6所述的方法，其中这些被分离的烃的烃链长度是在C1至C30+的范围之间并且这些烃链长度根据提取该胶鞘的藻类类型而在该范围内变化。
9.如权利要求6所述的方法，进一步包括在提取该胶鞘之后使该胶鞘化学改性以便具有选择性前体。
10.如权利要求9所述的方法，其中使该胶鞘化学改性包括该胶鞘的氧化聚合。
11.如权利要求9所述的方法，其中使该胶鞘化学改性包括该胶鞘的皂化。
12.如权利要求6所述的方法，进一步包括收集在将这些烃与该液体产物分离之后剩余的一种液体作为有机肥料。
13.一种用于生产选择性烃的原料，该原料包含具有胶鞘的基因修饰的藻类。
14.如权利要求13所述的原料，其中该基因修饰的藻类具有新型裂解点。
15.一种用于生产选择性烃的原料，该原料包含从藻类提取的并且随后化学改性的胶鞘。
16.如权利要求15所述的原料，其中该胶鞘通过氧化聚合来化学改性以便具有增加的氧化了的官能团以及增加的交联结构。
17.如权利要求15所述的原料，其中该胶鞘通过皂化来化学改性以便具有钠化的脂肪酸。
18.一种用于从一种原料生产烃和有机肥料的方法，该方法包括：
在一个次临界温度下在一个反应器中使具有胶鞘的水饱和藻类与水接触一个预定的时间段；
从该反应器中收集一种水性液相产物；
将这些烃与该水性液相产物分离；并且
收集在将这些烃与该水性液相产物分离之后剩余的一种液体作为有机肥料。
19.如权利要求18所述的方法，其中这些被分离的烃的烃链长度是在C1至C30+的范围之间并且这些烃链长度根据所使用的水饱和藻类的类型而在该范围内变化。
20.如权利要求19所述的方法，进一步包括在化学上或在基因上调谐该水饱和藻类所包含的藻类以便具有可用来产生特定烃链长度的选择性前体。
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