CN103015174B - 一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种亲水性良好的聚乳酸纤维的制备方法。本发明提供的方法包括将聚乳酸纤维置于HCl或者NaOH溶液中降解，使纤维表面进行部分水解；接着将表面部分水解后的聚乳酸纤维浸泡于a-溴代丙酰溴的乙酸溶液中，纤维表面的羟基与溴代丙酰溴的酰溴基团反应得到纤维表面含溴基团的聚乳酸纤维；最后将表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡于乙烯基吡咯烷酮的乙酸溶液中，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合接枝到聚乳酸纤维表面。本发明采用化学方法将亲水性良好的聚乙烯吡咯烷酮接枝在聚乳酸纤维的表面，接枝率达到17.56～55.80％，使得改性之后的聚乳酸纤维的吸水率达到350～520％，是未改性聚乳酸纤维吸水率的6～10倍，并且改性之后聚乳酸纤维的断裂强度没有降低。

Description

一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法

技术领域

本发明涉及一种提高聚乳酸纤维亲水性的改性方法，属于化学方法类。

背景技术

聚乳酸(PLA)纤维是20世纪90年代末实现工业化生产的一种新型环保纤维，具有来源丰富、可生物降解、物理机械性能和加工性能优良等特点。但作为一种脂肪族聚酯纤维，性能依然存在不少缺陷，特别是聚乳酸(PLA)纤维亲水性差，使得聚乳酸(PLA)纤维织物的吸湿导湿性差，严重影响其在服装、家用纺织品、医疗用品以及卫生用品等方面的应用。

目前对聚乳酸纤维亲水化改性的方法主要有异形截面纤维的制备、聚乳酸和其它亲水性的聚合物的双组份纤维的制备、聚乳酸纤维表面化学改性。其中异形截面的聚乳酸纤维由于表面具有凹槽或断面异形化，这不仅增加了表面积，使纤维表面吸湿能力增加，而且也使纤维间毛细空隙保持的水分增加，但是这种靠形状不同而使纤维的亲水或者吸湿性提高的幅度不大，毕竟纤维成分里没有亲水性的物质。双组份纤维是将聚乳酸和其它亲水性的聚合物混合，用双螺杆进行复合共纺或者熔融共混，研制具有皮芯复合形式的异形截面的新型纤维，其吸水性大大提高，但是这种方法涉及两种聚合物相容性、两相界面作用力以及纺丝设备的改造问题，整个纺丝过程非常复杂。聚乳酸纤维表面化学改性包括各种生物酶、低温等离子体对聚乳酸纤维表面进行处理，这两种表面改性的方法机理一样，均是聚乳酸纤维表面发生降解，生成大量的亲水性的羟基、氨基或自由基等；生物酶、低温等离子体对聚乳酸纤维表面进行处理工艺较为简单，能明显改善纤维的亲水性和润湿性，但是由于使纤维表面的聚乳酸发生降解，纤维表面产生很明显的刻蚀现象，使得改性之后的纤维的力学强度大大下降，力学性能的下降将直接影响纤维的纺纱和织造等后续工艺。例如《合成纤维工业》杂志2009年第1期中“聚乳酸纤维的脂肪酶表面改性处理”一文中介绍了脂肪酶Lipex100L和L3126对聚乳酸(PLA)纤维进行表面处理，结果显示，脂肪酶Lipex100L和L3126均能对聚乳酸(PLA)纤维产生水解作用，并对聚乳酸(PLA)纤维表面产生了刻蚀作用。《针织工业》杂志2000年第6期中“低温等离子体技术在纺织品中的应用”一文中介绍了等离子技术对纺织材料(织物、纱线、纤维)的作用方式、原理及应用，指出利用含特定粒子气体的等离子体，在纺织材料表面自由基位置引入新官能团，如引入-NH₂或含氧官能团-OH、-OOH等，这些官能团均是亲水性官能团，能提高材料的亲水性；文章中也指出等离子技术对材料表面有刻蚀作用。《化学工业与工程》杂志2004年第1期中“聚乳酸微球表面的氨等离子体表面改性”一文中采用氨气氛下低温等离子体技术对聚乳酸微球疏水性表面进行处理，在微球表面引入-NH₂或-NH基团，使聚乳酸微球表面具有较高亲水性，表面接触角明显降低。《毛纺科技》杂志2008年第12期中“真空等离子体处理对聚乳酸纤维表面性能的影响”一文中采用真空等离子体技术处理聚乳酸纤维，通过扫描电镜观察处理后聚乳酸纤维的表面形态，发现处理后由于等离子体对纤维表面的刻蚀作用，使纤维表面产生不同程度的凸起或裂纹，这无疑会降低纤维的强度。

以上三种聚乳酸纤维改性方法中，异形截面纤维和双组份纤维的制备属于物理改性方法，而聚乳酸纤维表面化学改性过程中既有物理过程(纤维表面刻蚀，发生形变)，又有化学过程(在纤维的表面产生自由基、亲水基团等)。

发明内容

针对聚乳酸纤维表面亲水化改性存在的问题，本发明的目的是提供一种既能提高聚乳酸纤维亲水性、又能保持聚乳酸纤维高强度的表面亲水化改性的方法，为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法，所述的聚乳酸纤维亲水化改性的方法按以下步骤进行：

A、将聚乳酸纤维浸泡在温度为37℃，浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的降解液中进行降解3-7天，得到表面含有羟基的聚乳酸纤维。

所述降解液为HCl或NaOH水溶液中的一种。

B、将经A步骤得到的表面含有羟基的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1∶50～1∶80乙酸反应介质中，在25℃、氮气保护下，对乙酸反应介质中依次加入吡啶和α-溴代丙酰溴，充分搅拌，反应时间24小时，得到纤维表面含有溴基团的改性聚乳酸纤维。

其中吡啶与聚乳酸纤维的摩尔比为1∶1，α-溴代丙酰溴与聚乳酸纤维摩尔比3∶1～5∶1。

C、将经B步骤得到的表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1∶50～1∶80乙酸反应介质中，在40℃、氮气保护下，对乙酸反应介质依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化铜、2，2-联吡啶，充分搅拌反应24小时，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维。

其中乙烯基吡咯烷酮与聚乳酸纤维的摩尔比为50∶1～80∶1，溴化铜与聚乳酸纤维的摩尔比为1∶1，2，2-联吡啶与聚乳酸的摩尔比为2∶1。

D、用甲醇对经C步骤得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维进行清洗，干燥。

由于采用以上技术方案，本发明的优点是：

1)本发明的制备采用化学方法将亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮接枝到聚乳酸纤维的表面，与传统物理涂覆亲水性高分子于纤维表面的方法相比，本发明中的聚乙烯吡咯烷酮是通过化学键接到聚乳酸纤维的表面，聚乙烯吡咯烷酮并不会随着聚乳酸纤维织物的水洗而发生脱落；而采用物理涂覆的方法得到的改性聚乳酸纤维，由于亲水性聚合物与聚乳酸纤维表面之间是物理相互作用，亲水性聚合物随着聚乳酸纤维织物的水洗会发生脱落，聚乳酸纤维织物亲水性会下降。

2)现有技术生物酶、低温等离子体对聚乳酸纤维表面进行处理时，聚乳酸纤维表面发生降解，生成大量的亲水性的羟基，同时，纤维表面出现刻蚀现象，使得纤维的力学强度下降；本发明提供的方法中，水解的聚乳酸纤维表面接枝了亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮，接枝的聚乙烯吡咯烷酮包覆在水解的聚乳酸纤维表面，使得改性之后的聚乳酸纤维保持了原纤维的高强度。

3)本发明的工艺简单、反应条件温和。整个改性工艺过程没有高温高压、真空、超低温等要求，所有的改性反应均在25～40℃之间完成。

附图说明

图1为实施例1中水解聚乳酸纤维表面扫描电镜图

图2为实施例2中水解聚乳酸纤维表面表面扫描电镜图

图3为实施例1中聚乳酸纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的表面扫描电镜图

图4为实施例3中聚乳酸纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的表面扫描电镜图

具体实施方式

本发明采用化学方法对聚乳酸纤维进行亲水化改性，提高聚乳酸亲水性的同时，保留了聚乳酸纤维的高强度。

见附图

一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法，所述的聚乳酸纤维亲水化改性的方法按以下步骤进行：

A、对聚乳酸纤维表面进行水解。将聚乳酸纤维浸泡在温度为37℃，浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的降解液中进行降解3-7天，得到表面含有羟基的聚乳酸纤维，所述降解液为HCl或NaOH水溶液中的一种。相对于原始纤维光滑的表面，经水解之后的纤维表面粗糙不平，表面出现很明显的沟壑。聚乳酸纤维具有致密皮层结构，皮层的取向度和结晶度均较高，为了使纤维表面含有一定数量的可反应性的羟基(-OH)基团，并且纤维的力学性能不能损失太多，降解的条件需要控制，降解液的浓度在0.01mol/L～0.1mol/L之间，降解的时间为3～7天，降解温度37℃。

B、对水解之后的聚乳酸纤维表面进行溴化反应。将经A步骤得到的表面含有羟基的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1∶50～1∶80乙酸反应介质中，在25℃、氮气保护下，对乙酸反应介质中依次加入吡啶和α-溴代丙酰溴，充分搅拌，反应时间24小时，得到纤维表面含有溴基团的改性聚乳酸纤维；其中吡啶与聚乳酸纤维的摩尔比为1∶1，α-溴代丙酰溴与聚乳酸纤维摩尔比3∶1～5∶1。在溴化反应过程中，聚乳酸纤维表面的羟基与溴代丙酰溴的酰溴基团反应24小时得到表面含溴基团的聚乳酸纤维。选择乙酸作为反应介质，保持浴比为1∶50～1∶80，一方面乙酸不能溶解聚乳酸纤维，而催化剂吡啶、溴化剂溴代丙酰溴均能均匀溶解里面，另一方面，较大的浴比能够使得聚乳酸纤维均匀疏松分布其中，这样使得纤维表面能充分接触反应剂和催化剂，有助于溴化反应能充分进行；吡啶与聚乳酸的摩尔比为1∶1，吡啶作为催化剂，不需要太多的量，但是α-溴代丙酰溴与聚乳酸摩尔比3∶1～5∶1，这主要是由于聚乳酸纤维体积大，相对于小分子，其活动性能低，这些会影响整个反应的速度及反应效率，因此将α-溴代丙酰溴的物质量增加，以保证溴基团尽可能多的取代羟基基团。

C、溴化之后的聚乳酸纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的反应。将经B步骤得到的表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1∶50～1∶80乙酸反应介质中，在40℃、氮气保护下，对乙酸反应介质依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化铜、2，2-联吡啶，充分搅拌反应24小时，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维；其中乙烯基吡咯烷酮与聚乳酸纤维的摩尔比为50∶1～80∶1，溴化铜与聚乳酸纤维的摩尔比为1∶1，2，2-联吡啶与聚乳酸的摩尔比为2∶1。在这个反应体系中，单体乙烯基吡咯烷酮的物质量较高，这既可保证聚乳酸纤维表面的溴基团全部接枝上聚乙烯吡咯烷酮，又可以调节接枝的聚乙烯吡咯烷酮的分子链的长短，即控制接枝率。聚乳酸表面接枝聚乙烯吡咯烷酮后，其纤维表面很明显地附着大量的聚乙烯吡咯烷酮，这些附着的聚乙烯吡咯烷酮是经化学接枝于纤维表面的，正是这些聚乙烯吡咯烷酮使得纤维的亲水性大大提高，同时保持了聚乳酸纤维的高力学强度。

D、用甲醇对经C步骤得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维进行清洗，干燥。一方面清洗掉没有反应完的乙烯基吡咯烷酮、催化剂，另一方面，可以冲洗掉覆盖在纤维表面的均聚聚乙烯吡咯烷酮，只保留接枝在纤维表面的聚乙烯吡咯烷酮。

本发明中涉及的降解率、接枝率和吸水率的计算公式如下：

(1)聚乳酸降解率的测定

$\mathrm{dw}\%=\frac{w_0-w}{w_0}\×100\%---\left(1\right)$

w₀：纤维降解之前的重量，g；w：纤维降解之后的重量，g。

(2)接枝率的测定

$g\%=\frac{w_1-w_2}{w_1}\×100\%---\left(2\right)$

w₁：纤维接枝之前的重量，g；w₂：纤维接枝之后的重量，g。

(3)吸水率

采用重量法测定纤维的吸液率。称取一定重量的(W₁)纤维，放入蒸馏水中浸泡24h后将纤维拿出擦去表面水份，称重(W₂)，比较质量的变化。计算式为：

$\mathrm{\ϵ}=\frac{W_1-W_2}{W_1}\×100\%---\left(3\right)$

以下实施实例对本发明做更详细的描述。

具体实施例

实施例1

将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.05mol/l的HCl溶液，于37℃恒温槽中进行降解实验，降解时间为7天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥，称质量，按照公式(1)计算得到降解率为1.02％，水解后的聚乳酸纤维见图1。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、α-溴代丙酰溴加入80ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24h，聚乳酸羟基与吡啶和α-溴代丙酰溴的摩尔比为1∶1∶5，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1∶1∶2∶80的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于40℃、氮气环境下反应24h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式(2)和(3)计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为43.6％，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到430％，初始聚乳酸纤维的吸水率为58％，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率是原始聚乳酸纤维吸水率的7.4倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为2.005cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为3.914cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维见图3。

实施例2

将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.1mol/l的HCl溶液，于37℃恒温槽中进行降解实验，降解时间为3天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥，称质量，按照公式(1)计算得到降解率为0.41％，水解后的聚乳酸纤维见图2。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、α-溴代丙酰溴加入80ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24h，聚乳酸羟基与吡啶和α-溴代丙酰溴的摩尔比为1∶1∶3，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1∶1∶2∶50的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于40℃、氮气环境下反应24h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式(2)和(3)计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为55.80％，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到520％，初始聚乳酸纤维的吸水率为58％，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率约是原始聚乳酸纤维吸水率的10倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为2.015cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为4.647cN/dtex。

实施例3

将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.01mol/l的NaOH溶液，于37℃恒温槽中进行降解实验，降解时间为7天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥，称质量，按照公式(1)计算得到降解率为3.69％。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、α-溴代丙酰溴加入50ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24h，聚乳酸羟基与吡啶和α-溴代丙酰溴的摩尔比为1∶1∶5，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1∶1∶2∶80的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于40℃、氮气环境下反应24h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式(2)和(3)计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为17.56％，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到350％，初始聚乳酸纤维的吸水率为58％，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率约是原始聚乳酸纤维吸水率的6倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为2.615cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为4.247cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维见图4。

实施例4

将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.05mol/l的NaOH溶液，于37℃恒温槽中进行降解实验，降解时间为6天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥，称质量，按照公式(1)计算得到降解率为5.62％。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、α-溴代丙酰溴加入50ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24h，聚乳酸羟基与吡啶和α-溴代丙酰溴的摩尔比为1∶1∶3，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1∶1∶2∶80的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于40℃、氮气环境下反应24h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式(2)和(3)计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为32.56％，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到450％，初始聚乳酸纤维的吸水率为58％，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率约是原始聚乳酸纤维吸水率的7.8倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为1.975cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为3.647cN/dtex。

Claims (1)

1.一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法，其特征在于，所述的聚乳酸纤维亲水化改性的方法按以下步骤进行：

A、将聚乳酸纤维浸泡在温度为37℃，浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的降解液中进行降解3-7天，得到表面含有羟基的聚乳酸纤维；

所述降解液为HCl或NaOH水溶液中的一种；

B、将经A步骤得到的表面含有羟基的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1∶50～1∶80乙酸反应介质中，在25℃、氮气保护下，对乙酸反应介质中依次加入吡啶和α-溴代丙酰溴，充分搅拌，反应时间24小时，得到纤维表面含有溴基团的改性聚乳酸纤维；

其中吡啶与聚乳酸纤维的摩尔比为1∶1，α-溴代丙酰溴与聚乳酸纤维摩尔比3∶1～5∶1；

C、将经B步骤得到的表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1∶50～1∶80乙酸反应介质中，在40℃、氮气保护下，对乙酸反应介质依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化铜、2，2-联吡啶，充分搅拌反应24小时，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维；

其中乙烯基吡咯烷酮与聚乳酸纤维的摩尔比为50∶1～80∶1，溴化铜与聚乳酸纤维的摩尔比为1∶1，2，2-联吡啶与聚乳酸的摩尔比为2∶1；

D、用甲醇对经C步骤得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维进行清洗，干燥。