CN102985097A - 包含硅酸铝和银纳米粒子作为杀菌剂的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米复合物或纳米结构粉末的组合物，该组合物包含硅酸铝及分散在硅酸铝表面上的、尺寸小于50nm的银纳米粒子。本发明还涉及所述组合物作为杀菌剂的应用及其生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含硅酸铝和分散在其表面上的、尺寸小于50nm的银纳米粒子的组合物，还涉及其作为杀菌剂的应用并涉及用于获得所述组合物的方法。
背景技术
众所周知，低浓度的银对于宽范围的病原体具有抗菌性，包括引发植入相关感染的常见菌株，而其对哺乳动物细胞是无毒的。大多数含银作为抗菌物质的生物材料由该金属的元素形式或阳离子形式组成，其中无机和有机母体都可以支持其阳离子形式。已研究了在含银的聚合物和生物玻璃情况下的抗菌活性，但是还没有对在纳米结构的硅酸铝-银复合物材料的情况下进行研究。
最近，对于获得高岭土与银纳米粒子的复合物的研究已发表了[Patakfalvi,P.,Dékány,I.Applied Clay Science,2004,25,pp.149–159;Patakfalvi,P.,Dékány,I.Proceeding of SPIE-The international society foroptical engineering,2003,5118,pp.657-667;Patakfalvi,P.,Oszkó,A.,Dékány,I.Colloids and Surface A:Physicochemical and Engineering Aspects,2003,220,pp.45-54]。这些文章提出了银纳米粒子在高岭土层间空间的合成，高岭土预先已通过分散（interspersing）二甲亚砜而分解（解聚，disaggregated）。所引用的案例中没有一个估算过这些材料的抗菌容量；它们只是提出了这些材料的潜在应用，如对于光敏元件、催化剂，在光催化中、表面-增强的拉曼散射光谱和化学分析中的应用。
银纳米粒子的杀生物活性受其尺寸影响：尺寸越小，抗菌活性越强，因此，纳米粒子的团聚也是影响所述活性的一个问题。
发明内容
本申请的发明人已找到通过在不同基质的表面上使用银纳米粒子来防止所述纳米粒子团聚的解决方案，特别是硅酸铝（基质），这赋予所述组合物零毒性的性质，从而使其可以应用于医药和织物领域，及其他领域。
本发明提供了一种纳米复合物或具有纳米结构的粉末组合物，所述组合物包含硅酸铝以及附着在其表面上的、尺寸小于50nm的银纳米粒子。本发明还提供了用于获得所述组合物的方法，及其作为杀菌剂的应用。
因此，本发明的第一方面涉及一种组合物（下文称本发明的组合物），该组合物包含硅酸铝以及分布在其表面上的、尺寸小于50nm的银纳米粒子。优选地，银纳米粒子的尺寸小于20nm。
在一个优选的实施方式中，将所述银纳米粒子沉积在硅酸铝的表面上，所述硅酸铝既可以是水合的也可以是非水合的。
优选地，硅酸铝选自高岭土、偏高岭土、蒙脱石、云母或其任意组合。更优选地，硅酸铝是高岭土。
在一个优选的实施方式中，相对于最终组合物，银的重量百分比范围在0.01%至15%之间。在一个更优选的实施方式中，银的重量百分比范围在0.1%至0.8%之间。
本发明的第二方面涉及用于获得本发明的组合物的方法（下文称本发明的方法），该方法包括下述步骤：
a）水性悬浮硅酸铝与表面活性剂，
b）向步骤（a）中所获得的悬浮液中加入银前体，以及
c）还原步骤（b）中所获得的产物中的银。
本发明中，“表面活性剂”理解为是指具有降低互相接触的两个表面之间的表面张力的能力的物质或产品。表面活性剂是具有一个亲水部分和一个疏水部分的分子，并且对于本领域技术人员是已知的。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法还包括调节步骤（a）中所获得的悬浮液的pH值到6至7之间。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法还包括步骤（b’），通过搅拌步骤（b）中所获得的悬浮液，在pH值为8至10之间沉淀银离子。
优选地，本发明还包括过滤、水洗和在温度范围为50°C至100°C之间干燥步骤（b’）中所获得的产物。
在另一个优选的实施方式中，本发明方法还包括过滤、水洗和在温度范围为50°C至100°C之间干燥步骤（c）中所获得的产物。
优选地，所述银前体是AgNO3。
在一个优选的实施方式中，所述还原是利用选自H2或NaBH4的还原剂进行的。
本发明的方法的主要优点是，相对于本领域目前的状况，由于这些银纳米粒子附着在基质，即硅酸铝上，本发明防止了银纳米粒子的团聚。
在本发明的方法的一个替换方案中，本发明是通过在硅酸铝（水合的或非水合的）的表面上沉积银纳米粒子而进行的。因此，该方法包括以下步骤：
a）制备硅酸铝的水性悬浮液，向其中加入低浓度的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，
b）用1M HNO3水溶液调节pH值至6到7之间，使得维持高岭土的良好分散，而这样的pH条件并不利于银前体的沉淀，
c）在无光的条件下，加入必要浓度的银前体盐的水溶液，以使在最终复合物（composite）中元素银含量相对于硅酸铝固体含量的重量百分比的范围在0.01%至8%之间，优选是1%的银，
d）剧烈搅拌悬浊液，调节pH值至9，使得Ag+阳离子以氧化物Ag2O沉淀，
e）过滤、用蒸馏水洗涤并且干燥所获得的粉末，以及
f）在温度范围为150°C–500°C，优选为350°C的条件下，在H2气氛下进行还原。
本发明另一个可替代的方法涉及银的沉积，其包括以下步骤：
a）制备带有硅酸铝粉末的水性悬浮液，向其中加入低浓度的表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，
b）用1M HNO3水溶液调节pH值至6-7之间，使得维持高岭土良好的分散性，而这样的pH条件并不利于银前体的沉淀，
c）逐滴滴加必要量的该银前体的溶液，优选AgNO3，以使在所获得的最终复合物（composite）中Ag0的重量百分比浓度范围在0.01%至8%之间，维持激烈搅拌10分钟，优选是1%的银，
d）对银进行原位化学还原，利用任何辐射性或还原性化学试剂，优选是NaBH4，将其逐滴滴加到所述分散液中，同时持续剧烈搅拌，以及
e）过滤、用蒸馏水洗涤并且在60°C的烘箱中干燥。
本发明的第三个方面涉及上述组合物作为高效杀菌剂的应用，如在本发明的实施例中阐述的。
本发明中，“杀菌剂”理解为是指那些用来杀死（毁灭，destruction）细菌的物质。
本发明的组合物可以用于外科移植科（sector）、公用设施（卫生保健、医院、运输等）、空调设备、食品、牙科（sector）、涂料、制衣业（clothinggarments）、包装（食物、家用设备（domestic elements）、药品、医疗设备）。
本发明的组合物作为杀菌剂的另一个优点是其表现的低毒性，这是通过材料浸出（lixiviate）低于3ppm的银量证实的，且这一水平远低于毒性水平。
贯穿说明书和权利要求书中的术语“组成”及其变化形式，并不意在排除其他技术特征、添加剂、组分或步骤。对于本领域技术人员，可以部分从本发明的说明书、部分从本发明的实践中理解本发明的任何其他目的、优点及特征。以下实施例和附图是为了说明的目的，并不意在限制本发明的范围。
附图说明
图1显示通过透射电子显微镜获得的显微照片，其中，我们可以观察到由方法1获得的小于20nm的附着在高岭土表面上的银纳米粒子的近似均匀的分布。
图2显示通过透射电子显微镜获得的显微照片，其中，我们可以观察到由方法2获得的纳米复合物粉末，同样也可以观察到银纳米粒子的尺寸小于20纳米。
具体实施方式
下面，我们将通过发明人进行的实验来说明本发明，这些实验展现出包含硅酸铝和银纳米粒子的组合物作为杀菌剂的特异性和有效性，以及获得其的方法。
实施例1：获得本发明的纳米复合物粉末。用于将银沉积在高岭土或偏高岭土纳米粒子上的方法
我们描述了用于在硅酸铝（水合的或非水合的）表面上沉积银的方法，以获得本发明的纳米复合物粉末，现解释如下。
从这一点来讲，本发明的具有纳米结构的粉末利用两种方法获得。
方法1
从前体开始（例如，硝酸银），将氧化银沉积在含最佳量表面活性剂的高岭土水性分散体上。然后，在H2气氛下在炉中，将Ag+阳离子还原成Ag0，如下面所解释的：
a）制备高岭土或偏高岭土的水性悬浮液，为了使高岭土或偏高岭土实现更好的分散，引入低浓度的阴离子表面活性剂作为分散剂（相对于高岭土或偏高岭土固体浓度的1wt％）；
b）用1M HNO3水溶液调节pH值至6.5，使得维持高岭土良好的分散性，而这样的pH条件并不利于银前体的沉淀；
c）避光下，加入必要浓度的该银前体水溶液，以使在所获得的最终高岭土-Ag或偏高岭土-Ag复合物中，元素Ag含量范围在0.01%至15wt%之间（相对于高岭土或偏高岭土的固体含量）；
d）同时剧烈搅拌悬浊液，调节pH值至9，使得Ag+阳离子以氧化物Ag2O沉淀；
e）接下来过滤和水洗，在温度为150°C–500°C、H2气氛下进行干燥和还原。
利用偏高岭土的方法以相同方式进行。
这样，我们得到了附着在高岭土或偏高岭土表面上的小于20nm的银纳米粒子的纳米复合物粉末，近似地，具有均匀分布，如图1中可以观察到的。
方法2
将银纳米粒子，Ag0，沉积在高岭土上，或者在最佳pH值和分散条件下，将由分散在水中的银前体获得的银纳米粒子Ag0沉积在高岭土上。利用辐射或还原剂在室温下进行原位还原，如下面所解释的：
a）制备带有高岭土或偏高岭土的水性悬浮液。为了使高岭土或偏高岭土实现更好的分散，引入低浓度的阴离子表面活性剂作为分散剂（Dolapix）；
b）用1M HNO3水溶液调节pH值至6.5，以使高岭土达到良好分散，同时，防止Ag+离子以Ag2O沉淀；
c）为了在最终组合物中，在所获得的最终高岭土-Ag或偏高岭土-Ag复合物中，Ag0浓度范围在0.01%至15wt%之间，加入必要量的AgNO3前体。一旦将其逐滴滴加到高岭土或偏高岭土分散液中，在进行下一步骤之前，剧烈搅拌10min。同时，一旦加入了前体，必须对加有前体的溶液和分散液进行避光处理；
d）对银进行原位化学还原，例如利用NaBH4作为还原剂，NaBH4与银以1:8（NaBH4:Ag+）摩尔比、根据以下反应式进行反应：
e）将NaBH4溶液逐滴滴加到分散液中；和
f）剧烈搅拌、过滤、用蒸馏水洗涤，最后在60°C烘箱中干燥。
利用偏高岭土的方法以相同方式进行。
这样，我们得到了本发明的纳米复合物粉末，其中可以观察到Ag纳米粒子小于20nm，如图2中所示。
实施例2：本发明的纳米复合物粉末的杀生物活性和浸出测试
杀菌实验是为了研究含银样品对不同有机体的影响而进行的：大肠杆菌JM 110（革兰氏阴性菌），藤黄微球菌（Micrococcus luteus）（革兰氏阳性菌）。将微生物接种到皮氏培养皿（Petri dish）的固体培养基中，来自Luria Bertani（LB）（含有：1%胰蛋白胨、0.5%酵母膏、1%NaCl、1.5%琼脂）。将培养皿在37°C培养24小时。之后，将每一个从上述培养皿中分离出来的微生物菌落接种至1mL的LB中，并在37℃培养5小时，以获得预培养物（precultures）。与此同时，根据方法2在水中制备300mg/ml（wt/wt）含有1%的银的悬浊液。最后，取每种微生物预培养物10μl，接种至1mL的LB中。将150μl的高岭土-纳米Ag样品加入到培养物中，使Ag的最终重量百分浓度为0.036%。此外，制备水加上营养物的混合物组成的、不含银的样品作为对照。将培养物在37°C、搅拌下培养，并收集不同培养物的等分试样，用以计算下列不同培养物的系列稀释液的活菌计数。
2.1.-利用藤黄微球菌进行的杀生物试验
制备利用方法2（AgNO3用作银前体）得到的高岭土粉末的水性悬浮液（固体的重量百分数为9%），银在最终化合物中的重量百分含量为1%（相对于高岭土的固体含量）。利用藤黄微球菌进行的测试表明，本实验的24小时的滴度<1.0×104，而对照实验是1.0×1012。
72小时后，培养介质中银浸出的浓度<3ppm。
2.2.-利用大肠杆菌进行的杀生物试验
制备利用方法2（AgNO3用作银前体）得到的高岭土粉末的水性悬浮液（固体的重量百分数为9%），银在最终化合物中的重量百分含量为1%（相对于高岭土的固体含量）。利用大肠杆菌JM 110的测试表明，本实验的24小时的滴度<1.0×104，而对照实验是2.93×1012。
72小时后，培养介质中银浸出的浓度<3ppm。
Claims (14)
1.一种组合物，所述组合物包含硅酸铝以及分散在其表面上的、尺寸小于50nm的银纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述银纳米粒子的尺寸小于20nm。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述硅酸铝选自高岭土、偏高岭土、蒙脱石、云母或其任意组合。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述硅酸铝是高岭土。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中所述银的重量百分比范围在0.01%至15%之间。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述银的重量百分比范围在0.1%至0.8%之间。
7.用于获得权利要求1-6中任意一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.水性悬浮硅酸铝以及一种表面活性剂，
b.向步骤（a）中所获得的悬浮液中加入银前体，以及
c.还原步骤（b）中所获得的产物中的银。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括调节步骤（a）中获得的所述悬浮液的pH值至6到7之间。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其还包括步骤（b’），通过搅拌步骤（b）中获得的所述悬浮液，在pH值为8至10之间沉淀银离子。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其还包括过滤、水洗和在温度范围为50°C至100°C之间干燥步骤（b’）中获得的所述产物。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其还包括过滤、水洗和在温度范围为50°C至100°C之间干燥步骤（c）中获得的所述产物。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中所述银前体是AgNO3。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的方法，其中所述还原是利用选自H2或NaBH4的还原剂进行的。
14.权利要求1-6中任意一项所述的组合物用作杀菌剂的应用。
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