CN102942682A - 双咪唑烷烃类环氧树脂固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供双咪唑烷烃类化合物作为环氧树脂固化剂或固化促进剂的应用。双咪唑烷烃活性高、熔点低、与树脂相容性好,用作环氧树脂固化剂或固化促进剂效果优于单咪唑化合物。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂领域,具体涉及双咪唑烷烃类环氧树脂固化剂或固化促进剂。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机低分子化合物,为热塑性的线型结构,在常温或受热后固态树脂即可软化、熔融,变成粘稠态或液态,但并不会固化,因而单纯的环氧树脂本身并不具备良好的工艺性能,无法直接应用于生产制造等领域。只有加入固化剂,在适当的条件下进行固化反应,生成交联网状的立体结构,环氧树脂才可显现出优良的力学性能、电学性能及耐腐蚀性能。因此,在环氧树脂的各种应用中,固化剂占有必不可少的重要地位。
环氧树脂固化剂的研究一直是环氧树脂研究中最活跃的领域,其中咪唑及其衍生物是十分重要的一个分支。特别是随着电子工业的发展,咪唑类环氧树脂固化剂用量逐年递增。咪唑类化合物作为环氧树脂的新型固化剂和促进剂,具有独到之处:不需要高温固化,它的固化机理与叔胺相似,是阴离子型催化聚合,具有中温固化特征;所形成的固化物热变形温度高,有优异的力学性能、电绝缘性能和耐化学介质性能。咪唑类固化剂的碱性比较弱,挥发度低、无臭味,毒性也较脂肪族、芳香族胺类固化剂小得多;咪唑类固化剂的热稳定性好,通常在250℃几乎不分解。但是,咪唑类固化剂熔点较高,与树脂相容性较差;并且其活性高,与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短。因此,必须对其进行改性,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。
为了改善咪唑类固化剂的上述缺点,美国专利4335228、4742148和中国专利申请CN20100280192说明书中提出了用异氰酸酯对咪唑及其衍生物改性,可提高其贮存期。美国专利4358571采用咪唑或取代咪唑先与丙烯酸甲酯反应,然后用低碳链的脂肪酸或二元羧酸中和,室温条件下屏蔽氮原子的活性。美国专利6441064开发了一种咪唑磷酸盐,作为含有双氰胺的单组分环氧涂料和胶黏剂的固化促进剂。美国专利4358571采用咪唑及其衍生物先与丙烯酸甲酯反应,然后用低碳链的脂肪酸或二元羧酸中和,室温条件下屏蔽氮原子的活性。日本特许公报9143250采用长碳链取代咪唑与己二酸反应,制备咪唑己二酸盐化合物,该类化合物既可以用作环氧树脂和双氰胺的固化促进剂,也可作为固化剂单独使用。
除了上面所列文献外,还有不少文献公开了咪唑类化合物的各种改性方法。然而,尚未见文献报导用双咪唑烷烃作为环氧树脂固化剂或固化促进剂。
针对现有咪唑类固化剂的缺点,我们通过烷烃链将咪唑相连形成具有一定空间位阻的双咪唑烷烃,形成一类新的固化剂或固化促进剂。
发明内容
本发明的目的是提供一类新的环氧树脂固化剂或固化促进剂。
本发明提供了双咪唑烷烃类化合物作为环氧树脂固化剂或固化促进剂的应用。
本发明的双咪唑烷烃类化合物环氧树脂固化剂中,所述双咪唑烷烃类化合物为式I所示ω,ω’-二(咪唑基)烷烃:
其中,R为氢原子、甲基、乙基或苯基,n=4-10。
本发明的一个优选实施方案中,所述双咪唑烷烃类化合物选自双咪唑基丁烷、双咪唑基己烷、双咪唑基辛烷、双咪唑基癸烷等。
本发明的更优选实施方案是用选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷、1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,8-二咪唑基辛烷和1,10-二咪唑基癸烷的双咪唑烷烃类化合物作为环氧树脂固化剂或固化促进剂。
采用如下方法评价双咪唑烷烃类化合物作为环氧树脂固化剂的固化效果及贮存期。
将双咪唑烷烃类固化剂与环氧树脂按一定比例混合,采用差示扫描热分析仪进行变温固化测试和恒温固化测试,得到环氧树脂固化体系的放热曲线。样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定。按照不同的配比要求将配制好的环氧固化体系放在恒温控制箱中,保持温度在25℃,测定固化体系仍能保持其操作性能和一定强度的最大存放时间。环氧树脂包括但不限于ZX-1059型。
本发明者通过烷烃链将咪唑相连形成具有一定空间位阻的双咪唑烷烃,作为固化剂或固化促进剂。从评价结果看到,双咪唑烷烃类化合物作为固化剂或固化促进剂,使固化活性有不同程度的提高。据推测,双咪唑烷烃类化合物固化效果优于单咪唑化合物可能与烷烃基的推电子作用及空间位阻效应使双咪唑烷烃的碱性在一定温度下较咪唑强有关。双咪唑烷烃中尤其是液态的1,6-二咪唑基己烷、1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷,显著改善了与树脂的相容性,并且贮存期比常用的咪唑类固化剂例如2-乙基-4-甲基咪唑也有所提高。
以下结合具体实施方式及附图对本发明进行详细描述。本发明的范围并不限于此实施例,而是由权利要求的范围加以限定。
附图说明
图1a为1,6-二咪唑基己烷的核磁图谱(氘代氯仿为溶剂);图1b为差示扫描热分析图谱的不同升温速率变温固化曲线;图1c为100℃恒温固化曲线。
图2为1,4-二咪唑基丁烷催化树脂固化曲线。
图3为1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷催化树脂固化曲线。
图4为1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷催化树脂固化曲线。
图5为1,6-二咪唑基己烷催化树脂固化曲线。
图6为1,8-二咪唑基辛烷催化树脂固化曲线。
图7为1,10-二咪唑基癸烷催化树脂固化曲线。
图8为环氧树脂双氰胺体系固化曲线。
图9为1,6-二咪唑基己烷促进环氧树脂双氰胺体系固化曲线。
图10为1,10-二咪唑基癸烷环氧树脂双氰胺体系固化曲线。
图11为2-乙基-4-甲基咪唑促进环氧树脂双氰胺体系固化曲线。
具体实施方式
实施例1固化效果与贮存期评价
将双咪唑烷烃固化剂与ZX-1059型环氧树脂按一定比例混合,采用差示扫描热分析仪进行变温固化测试和恒温固化测试,得到环氧树脂固化体系的放热曲线。样品的贮存期参照GB/T7123.2-2002测定。按照不同的配比要求将配制好的环氧固化体系放在恒温控制箱中,保持温度在25℃,测定固化体系仍能保持其操作性能和一定强度的最大存放时间。结果见图1-7和表1。
表1 双咪唑烷烃固化性能与稳定性
表1中固化剂用量为每克环氧树脂中氮含量(5.6~5.8)×10-4摩尔,恒温固化时间由DSC的微分曲线所得。
研究结果分析表明:双咪唑烷烃固化剂活性高,中温可迅速固化,熔点低,易于与环氧树脂相混合,适用于作为环氧树脂固化剂。
实施例2双咪唑烷烃用做环氧树脂/双氰胺体系的固化促进剂
将潜伏性固化剂双氰胺与ZX-1059型环氧树脂按一定比例混合,加入双咪唑烷烃作为固化促进剂,采用差示扫描热分析仪进行变温固化测试,得到环氧树脂固化体系的放热曲线。结果见图8-11和表2。
表2 双咪唑烷烃促进树脂/双氰胺体系固化
表2中固化剂双氰胺摩尔用量为每克环氧树脂8×10-4摩尔,固化促进剂摩尔用量为每克环氧树脂8×10-5摩尔。
研究结果分析表明:双咪唑烷烃用做固化促进剂,可降低环氧树脂与双氰胺体系的固化温度,放热量高,固化完全。其促进固化的性能优于2-乙基-4-甲基咪唑,适用于作为环氧树脂固化剂促进剂。
Claims (5)
1.双咪唑烷烃类化合物作为环氧树脂固化剂或固化促进剂的应用。
3.如权利要求2所述的应用,其中所述双咪唑烷烃类化合物选自双咪唑基丁烷、双咪唑基己烷、双咪唑基辛烷、双咪唑基癸烷。
4.如权利要求2所述的应用,其中所述双咪唑烷烃类化合物选自1,4-二咪唑基丁烷、1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷、1,4-二(2-苯基咪唑)基丁烷、1,6-二咪唑基己烷、1,8-二咪唑基辛烷和1,10-二咪唑基癸烷。
5.如权利要求4所述的应用,其中所述双咪唑烷烃类化合物选自1,6-二咪唑基己烷和1,4-二(2-乙基咪唑)基丁烷。
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