CN102942277A - 一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明述及一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：步骤1：将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液。步骤2：将含有以三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度调整至100mg.L-1以下，再加入凹凸棒土滤液，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，其中凹凸棒土质量体积比浓度为1mg.L-1-100mg.L-1，调节反应溶液pH值在2.5-7.5范围内。步骤3：TiO2纳米管作为光阳极放入反应溶液，置于光反应仪中进行光电催化反应。加入凹凸棒土滤液后，TCs的降解效果得到提升。本发明中，光电催化体系中加入凹凸棒土的方法简单，凹凸棒土价格低廉，易于在TiO2光催化降解污染物领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，属于光催化降解污染物领域。
背景技术
四环素药物是抗生素中的一大类，在畜牧业、水产养殖业中广泛使用，人和牲畜服用的四环素药物进入生物体后，并不被完全吸收，大部分以原形的形式排出体外，随雨水、地表径流等进入环境水体。此外，制药废水的排放也是这类抗生素进入环境的重要来源。四环素药物在环境中不易降解，不断积累，对水体生态环境和人体健康造成极大的潜在威胁。
利用TiO2光（电）催化技术降解四环素药物具有较好的效果。而TiO2催化剂活性的高低对降解效果有直接的影响，其他条件相同时，TiO2活性高则降解效果较好，但TiO2在使用中存在活性下降现象，从而影响光（电）催化反应效果。凹凸棒土具有优良的吸附性能，已有较多作为吸附剂、絮凝剂使用的研究，且含有多种天然矿物质元素，如Mg，Al，Si，Fe等。将凹凸棒土与光电催化技术相结合降解四环素药物，例如采用“凹凸棒土吸附预处理+TiO2光（电）催化反应”的工艺流程，预处理中利用了凹凸棒土的吸附性能，光电催化反应中如果还能利用残留凹凸棒土的某些成分的作用增强TiO2催化剂（主要研究活性已下降的TiO2）的催化活性，则就能达到提升四环素药物光电催化降解效果的目的。
发明内容
本发明提供一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，利用本发明，在光电催化降解四环素药物的反应中使用活性下降的TiO2纳米管作为催化剂，也能取得较为理想的降解效果。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：
步骤1：凹凸棒土悬浮液的过滤处理
将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，用H2SO4溶液调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液。
步骤2：将含有以四环素、土霉素、金霉素三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度调整至100mg·L-1以下，再将凹凸棒土滤液加入到浓度调整后的污水中，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，其中凹凸棒土在反应溶液中的质量体积比浓度为1mg·L-1-100mg·L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应溶液的pH值在2.5-7.5范围内。
步骤3：活性下降的TiO2纳米管催化剂作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将光阳极、对电极及参比电极放入步骤2得到的反应溶液中。将反应溶液置于光反应仪中进行光电催化降解反应，紫外光源为15w紫外灯（主波长≥365nm，光量子通量为2.21μw·cm-2），在光阳极与对电极之间施加电压1.0V，反应过程中持续曝气，曝气流量为0.2L·min-1。光电催化反应3小时，于不同时间点取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率表示TiO2纳米管的催化活性及降解效果，TCs降解率大则表示TiO2纳米管的催化活性高，降解效果好。
本发明的有益效果是，在反应溶液中加入一定量凹凸棒土滤液后，凹凸棒土滤液中存在的Fe3+离子在光电催化反应体系中能够捕获部分光生电子，阻止光生电子－空穴对的再复合，且Fe3+离子在紫外光照下能激发产生·OH，使得活性下降的TiO2纳米管催化剂的催化活性得以增强，四环素药物的光电催化降解效果得到改善，与不加凹凸棒土滤液相比，一定条件下其降解率上升了23.6％。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是TCs初始质量体积比浓度对TCs降解率的影响图（凹凸棒土质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1、100mg·L-1）。
图2是反应初始pH值对TCs降解率的影响图（TCs初始质量体积比浓度为10mg·L-1，凹凸棒土质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1、100mg·L-1）。
图3是反应初始pH值对TCs降解率的影响图（TCs初始质量体积比浓度为30mg·L-1，凹凸棒土质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1、100mg·L-1）。
图4是反应初始pH值对TCs降解率的影响图（TCs初始质量体积比浓度为100mg·L-1，凹凸棒土质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1、100mg·L-1）。
图5是凹凸棒土质量体积比浓度对TCs降解率的影响图（TCs初始质量体积比浓度分别为10mg·L-1、30mg·L-1、100mg·L-1）。
图6是反应前后溶液中Fe2+和总铁质量百分比含量的变化图。
图7是凹凸棒土的Fe2p3/2拟合图谱。
图8是Fe3+在光电催化体系中的作用机理图。
具体实施方式
实施例1：一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：
步骤1：凹凸棒土悬浮液的过滤处理
将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，用H2SO4溶液调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液。
步骤2：将含有以四环素、土霉素、金霉素三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度调整至100mg·L-1以下，再将凹凸棒土滤液加入到浓度调整后的污水中，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，其中凹凸棒土在反应溶液中的质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1及100mg·L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应溶液的pH值为3.5。
步骤3：活性下降的TiO2纳米管催化剂作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将光阳极、对电极及参比电极放入步骤2得到的反应溶液中。将反应溶液置于光反应仪中进行光电催化降解反应，紫外光源为15w紫外灯（主波长≥365nm，光量子通量为2.21μw·cm-2），在光阳极与对电极之间施加电压1.0V，反应过程中持续曝气，曝气流量为0.2L·min-1。光电催化反应3小时，于不同时间点取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率表示TiO2纳米管的催化活性及降解效果。
图1考察了反应溶液中三种凹凸棒土质量体积比浓度（即1mg·L-1、10mg·L-1及100mg·L-1，图中分别以“凹1mg·L-1”“凹10mg·L-1”“凹100mg·L-1”表示，下同）时，TCs初始质量体积比浓度对TCs降解率的影响。TCs初始质量体积比浓度低于100mg·L-1时，三种凹凸棒土浓度下均呈现出TCs初始质量体积比浓度越高，其降解率越低的趋势。降解率高低与该体系中产生的·OH数量有关，相同条件下产生的·OH数量相当，只能对有限数量的TCs进行氧化分解，因此初始浓度越高，被氧化部分的TCs占其初始浓度的比例越低，TCs降解率越低。而三个凹凸棒土质量体积比浓度中，10mg·L-1时的TCs降解率总体高于1mg·L-1和100mg·L-1时的TCs降解率，将在实施例3中分析。
实施例2：一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：
步骤1：凹凸棒土悬浮液的过滤处理
将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，用H2SO4溶液调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液。
步骤2：将含有以四环素、土霉素、金霉素三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度分别调整为10mg·L-1、30mg·L-1及100mg·L-1，再将凹凸棒土滤液加入到浓度调整后的污水中，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，对每一种TCs初始质量体积比浓度的反应溶液，凹凸棒土在其中的质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1及100mg·L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应溶液的pH值在2.5-7.5范围内。
步骤3：活性下降的TiO2纳米管催化剂作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将光阳极、对电极及参比电极放入步骤2得到的反应溶液中。将反应溶液置于光反应仪中进行光电催化降解反应，紫外光源为15w紫外灯（主波长≥365nm，光量子通量为2.21μw·cm-2），在光阳极与对电极之间施加电压1.0V，反应过程中持续曝气，曝气流量为0.2L·min-1。光电催化反应3小时，于不同时间点取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率表示TiO2纳米管的催化活性及降解效果。
图2-图4考察了反应初始pH值对TCs降解率的影响（反应溶液中TCs初始质量体积比浓度分别为10mg·L-1、30mg·L-1、100mg·L-1，凹凸棒土质量体积比浓度分别为1mg·L-1、10mg·L-1、100mg·L-1，共9种情况）。反应初始pH值在酸性范围内（2.5-7.5）变化时，9种情况中的TCs降解率均在pH＝3.5时达到最大。分析认为pH值影响了Fe3+在溶液中的存在形式，Fe3+在水体中主要以铁离子复合物的形式存在，如Fe（OH）+、Fe（OH）2+、Fe（OH）4+等（公式1），其中，Fe（OH）2+的光活性最高，受到紫外光照时通过电子转移，Fe（OH）2+形成Fe2+和·OH（公式2），由于Fe（OH）2+形成过程中产生了H+，因此pH值影响了Fe（OH）2+在溶液中的浓度，pH＝3.5时Fe（OH）2+数量最多，此时产生的·OH数量最多，因此，TCs降解率达到最高。
Fe3++H2O→Fe(OH)2++H+ （1）
Fe(OH)2++hv→Fe2++·OH （2）
实施例3：一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：
步骤1：凹凸棒土悬浮液的过滤处理
将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，用H2SO4溶液调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液。
步骤2：将含有以四环素、土霉素、金霉素三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度分别调整为10mg·L-1、30mg·L-1及100mg·L-1，再将凹凸棒土滤液加入到浓度调整后的污水中，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，其中凹凸棒土在反应溶液中的质量体积比浓度为1mg·L-1-100mg·L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应溶液的pH值为3.5。
步骤3：活性下降的TiO2纳米管催化剂作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将光阳极、对电极及参比电极放入步骤2得到的反应溶液中。将反应溶液置于光反应仪中进行光电催化降解反应，紫外光源为15w紫外灯（主波长≥365nm，光量子通量为2.21μw·cm-2），在光阳极与对电极之间施加电压1.0V，反应过程中持续曝气，曝气流量为0.2L·min-1。光电催化反应3小时，于不同时间点取样，采用高效液相色谱仪同时测定四环素、土霉素、金霉素的浓度，取其平均浓度计算TCs的降解率，用反应3小时时的TCs降解率表示TiO2纳米管的催化活性及降解效果。
图5考察了反应溶液中三种TCs初始质量体积比浓度（即10mg·L-1、30mg·L-1及100mg·L-1，图中分别以“四10mg·L-1”“四30mg·L-1”“四100mg·L-1”表示）时，反应溶液中凹凸棒土浓度对TCs降解率的影响（图中“0”表示未加入凹凸棒土滤液）。三种TCs初始浓度下，与未加凹凸棒土滤液的催化反应相对比，加入一定量凹凸棒土滤液，均可提升TCs降解率。凹凸棒土质量体积比浓度在1mg·L-1-100mg·L-1范围内时，三种TCs初始浓度下的TCs降解率均呈现中间高、两边低的特点，且都在凹凸棒土质量体积比浓度为10mg·L-1时达到最高值，而高于10mg·L-1后，TCs降解率出现波动现象，但总体上呈下降趋势。例如，TCs初始质量体积比浓度为30mg·L-1时，TCs降解率由不加凹凸棒土滤液的51%提升为74.6%（对应于凹凸棒土质量体积比浓度为10mg·L-1），提升了23.6%。说明反应溶液中加入适量凹凸棒土滤液，可有效提高催化剂的活性，提升降解效果，而加入量过多，反而不利于催化降解反应的进行。
实施例4：一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：
步骤1：凹凸棒土悬浮液的过滤处理
将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，用H2SO4溶液调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液。
步骤2：将含有以四环素、土霉素、金霉素三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度调整为30mg·L-1，再将凹凸棒土滤液加入到浓度调整后的污水中，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，其中凹凸棒土在反应溶液中的质量体积比浓度为10mg·L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应溶液的pH值为3.5。于反应前取反应溶液10mL。
步骤3：活性下降的TiO2纳米管催化剂作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将光阳极、对电极及参比电极放入步骤2得到的反应溶液中。将反应溶液置于光反应仪中进行光电催化降解反应，紫外光源为15w紫外灯（主波长≥365nm，光量子通量为2.21μw·cm-2），在光阳极与对电极之间施加电压1.0V，反应过程中持续曝气，曝气流量为0.2L·min-1。光电催化反应3小时，于反应结束时取反应溶液10mL。
光电催化反应前、后反应溶液中Fe2+和总铁的质量百分比含量采用联吡啶分光光度法测定，包括以下步骤：
步骤1：对反应前、后两种样品，各移取两份5mL溶液于取样管，分别编号为1#，2#。
步骤2：先在2#管中加入2mL盐酸羟胺作为还原剂，再在1#，2#管中各加入2mLα，α′-联吡啶作为显色剂，然后在1#管中加入水3mL，2#管中加入水1mL，摇匀。
步骤3：在522nm的波长下，用分光光度计分别测定1#，2#管中有色溶液的吸光度为Ⅰ和Ⅱ，分别对应Fe2+和总铁的质量百分比含量（根据标准曲线计算）。
图6为反应前后溶液中Fe2+和总铁质量百分比含量的变化（TCs初始质量体积比浓度为30mg·L-1，凹凸棒土质量体积比浓度为10mg·L-1，且反应前总铁质量百分比含量为100%计）。反应前，Fe2+离子质量百分比含量仅占5.71%，各种形式的Fe3+离子占大多数（多以铁离子水复合物形式存在）。经3小时光电催化反应后，Fe2+离子质量百分比含量上升至31.60%，推测与溶液中发生了如公式2所示的反应有关。反应后，总铁质量百分比含量明显下降为38.83%，推测部分铁离子吸附或沉积在TiO2纳米管电极中。据研究，即通过对Fenton溶液（含铁离子）浸泡处理前后的TiO2纳米管电极进行XPS表征，发现浸泡处理后TiO2纳米管电极表面的铁质量百分比含量明显上升，可判断上述推断成立。
实施例5：一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，包括以下步骤：
凹凸棒土滤液能够提升四环素药物光电催化降解效果机理的探讨：采用X射线光电子能谱仪（XPS）表征凹凸棒土表面Fe元素的种类和化学状态。
图7对凹凸棒土表面Fe2pXPS图谱进行拟合和分析，Fe2p光电子能谱由Fe2p3/2和Fe2p1/2两个能谱构成，对Fe2p3/2峰进行分峰拟合。结合能位于707.50eV和711.0eV处的峰分别属于Fe2+和Fe3+，结合能位于714.19eV和718.0eV处的峰被归于高自旋的Fe2+2p3/2和Fe3+2p3/2携上峰。凹凸棒土所含Fe元素的存在形式有Fe2+和Fe3+，其光电子能谱峰的位置不同，实际的Fe2p光电子能谱是由这两个离子的能谱叠加而成。根据实施例5分析，在光电催化反应体系中，部分Fe3+转化为Fe2+。
由于反应溶液中的Fe3+在TiO2作催化剂的光催化反应体系中有清除光电子的作用（公式3），从而有效阻止电子-空穴对的再复合，提高了催化效率。
Fe3++e-→Fe2+ （3）
综合以上分析，发现凹凸棒土滤液能够提升四环素药物光电催化降解效果，使活性下降的TiO2纳米管催化剂的催化活性得以增强，主要与凹凸棒土滤液中存在各种形式的Fe3+离子有关，归纳出其机理如下：
（1）凹凸棒土滤液中的Fe3+在紫外光照下能激发产生·OH（公式2）；
（2）Fe3+离子在光电催化反应体系中能够捕获部分光生电子，可有效阻止光生电子-空穴对的再复合，促使·OH的产生（公式3）。
上述两个过程中Fe3+转化为Fe2+，均有助于·OH产量的增加，从而使得四环素药物TCs的降解效果得到提升。图8说明了Fe3+在光电催化体系中的上述两个作用过程。
Claims (1)
1.一种提升四环素药物光电催化降解效果的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：凹凸棒土悬浮液的过滤处理
将凹凸棒土溶于纯净水，搅拌至形成混合均匀的凹凸棒土悬浮液，用H2SO4溶液调节其pH值为3.5，过滤得到凹凸棒土滤液，
步骤2：将含有以四环素、土霉素、金霉素三种四环素药物TCs为降解对象的污水中的TCs的质量体积比浓度调整至100mg·L-1以下，再将凹凸棒土滤液加入到浓度调整后的污水中，将含凹凸棒土滤液的污水作为反应溶液，其中凹凸棒土在反应溶液中的质量体积比浓度为1mg·L-1-100mg·L-1，用H2SO4溶液和NaOH溶液调节反应溶液的pH值在2.5-7.5范围内，
步骤3：TiO2纳米管催化剂作为光阳极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，将光阳极、对电极及参比电极放入步骤2得到的反应溶液中，将反应溶液置于光反应仪中进行光电催化降解反应，紫外光源为15w紫外灯，在光阳极与对电极之间施加电压1.0V，反应过程中持续曝气，曝气流量为0.2L·min-1，光电催化反应3小时。
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