CN102917976A - 基于应力的传感器、方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种复合分析物传感器，其包括基底；微机电或纳机电(MEMS；NEMS)谐振器，所述谐振器在该谐振器的至少两个边缘位置处被耦连到所述基底(即它至少是两端固支)，其中所述谐振器在该谐振器的屈曲转变点附近处于静态屈曲状态；以及覆盖在谐振器的至少一部分表面上的化学反应物，该化学反应物当暴露于给定的分析物时发生会发生构象变化。所述谐振器可以是两端固支的静态屈曲梁(或桥)、多端固支的静态屈曲圆顶(或火山口形)或者其他谐振器几何形状。所述传感器可包括两个或更多个至少两端固支、静态屈曲的复合MEMS或NEMS谐振器，每个谐振器均在相应谐振器的屈曲转变点附近工作，并且每个传感器的特征通过不同的谐振频率来表征。一种感测周围空气中的分析物的方法。

Description

基于应力的传感器、方法及应用
相关申请数据
本申请要求2010年3月31日提交的美国临时专利申请第61/319，369号的优先权，该美国临时专利申请的主题在此通过其整体引用被并入本申请中。
政府资助
本发明是在政府支持下做出的，受到国家科学基金的资助，资助编号为DMR-0908634，以及DARPA的资助，资助编号为HR-00011-06-1-0042。美国政府对本发明享有一定的权益。
背景
1、本发明的技术领域
本发明的实施例属于分析物传感器领域，具体地说，涉及基于微机电或纳机电(MEMS；NEMS)谐振器的传感器，更具体地说，涉及基于MEMS/NEMS静态屈曲谐振器的传感器，及其制造方法和应用。
2、相关技术
存在对于快速和低成本的痕量蒸气探测器的需求。正在研究基于电化学、表面声波、光学、机械传导的微传感器以满足该需求。基于微机电系统(MEMS)的传感器对于大范围的感测应用而言是一种候选方式，这些感测应用包括环境监测，生物学、生物医学和生物化学的分析，健康监测，用于安保的爆炸物检测以及扫雷。
微悬臂梁在传感器研究中一直是首要的MEMS结构。图1A、1B分别示意性地示出了一种对应于谐振模式在多侧面上具有反应涂层的MEMA悬臂梁、以及一种对应于挠曲模式在单侧面上具有反应涂层的MEMA悬臂梁。由于分析物质量的增加而导致的悬臂梁的谐振频率变化、或者由于分析物与反应涂层之间的化学反应而导致的材料特性的变化利用这些装置而被测量出来。重力质量传感器已经被证明在真空中具有极高的敏感度。已经开发出各种表面涂层和处理方法以在环境压力下使用，在这种环境压力下由于粘度的损失而导致敏感度较低。作为替代，在悬臂梁的单个侧面上涂敷一层反应层，该反应层在接触到分析物时会发生膨胀或者收缩，并检测到静态挠曲。在功能化的悬臂梁研究中，复合结构的挠曲会减轻由于这些体积变化引起的应力。
呼吸气体分析是一种非常成熟的技术，其使用了多种不同的技术，包括从质子转移反应质谱法和离子-分子反应质谱法到悬臂梁挠曲的跨度范围。直接分析呼吸气体中的不同挥发性有机化合物(VOC)的前景使得监测人体状态及压力成为可能，并且能够实现用于诊断和监测的广基非侵入式工具。
已经可以监测呼吸气体成分中的乙醛、丙酮、乙醇、异戊二烯，以及尤其与心率相关的异戊二烯。乙醛，作为乙醇的氧化产物，被发现在睡眠期间会降低，而异戊二烯与胆固醇的生物合成相关，并且在睡眠期间表现出与心率相关的时间变化。其他气体，例如邻甲苯胺，显示了与肺癌的相关性。因此，这表明，通过测量各种挥发性有机化合物，可以从人类受试者的呼吸获取到重要的生理信息。典型的相关气体的浓度范围是100到1000个ppb。
此前的技术率先利用了悬臂梁矩阵的与时间相关的挠曲，在悬臂梁矩阵上敷设了多种聚合物涂层(一种“探测鼻(NOSE)”)，其利用主成分分析来解析VOC的存在。该分析在解析各种醇(从庚醇到甲醇)、以及丙酮、甲苯、二氯甲烷及庚烷的特征方面也是很成功的。响应时间相当的快(几秒钟的数量级)。这种“探测鼻”被用来对各种天然香料进行神经网络分析(M.K.Baller，H.P.Lang，J.Fritz，Ch.Gerber，J.K.Gimzewski，U.Drechsler，H.Rothuizen，M.Despont，P.M.Battiston，J.P.Ramseyer，P.Fornaro，E.Meyer，J.J.Guntehrrodt，″A cantilever array-based artificial nose″，Ultramicroscopy 821-9(2000))。
图2(a-d)示出了同一个小组公布的数据，其显示了悬臂梁矩阵对来自两位健康的病人(a，b)和两位有肾脏疾病(尿毒症)的病人(c，d)的呼吸气体的响应。在尿毒症病人的呼吸中发现的一种化合物是二甲胺，其预计就是感测到的VOC。要注意的是，检测响应时间在100秒以内(H.P.Lang，J.P.Ramseyer，W.Grange，T.Braun，D.Schmid，P.Hunziker，C.Jung，M.Hegner，C.Gerber″An Artificial Nose Based on Microcantilever ArraySensors″，Journal of Physics：Conference Series 61(2007)663-667doi：10.1088/1742-6596/61/1/133International Conference on Nanoscience andTechnology(ICN & T 2006))。
其他的研究已经把谐振频率偏移与悬臂梁挠曲作为信号提取方法做了比较。所感测的VOC是在羧基终止的自组装单层(SAM)的4-巯基苯甲酸(4-MBA又名硫代水杨酸)上的RDX蒸气(Thomas Thundat，LalPinnaduwage和Richard Lareau，″Explosive Vapour Detection usingmicromechanical sensors″in Electronic Noses & Sensors for the Detection ofexplosives，249-266，J.W.Gardner and J.Yimon，eds.Kluwer(荷兰)(2004))。图3(其结果)示出了与来自挠曲的鲁棒信号相比，谐振频率对于RDX蒸气的敏感性可以忽略不计。悬臂梁的挠曲是由于SAM中的应力，其导致悬臂梁的弯曲。同一个小组还展示了在他们的4-MBA功能性悬臂梁上因质量吸收引起的频率偏移达到15pg的PETN水平；分辨率预计为几pg水平。
未做功能化的谐振悬臂梁被用来表明对乙醇的敏感性(S-J.Kim，TOno，M.Esashi，″Mass detection using capacitive resonant silicon resonatoremploying LC resonant technique″Rev.Sci.Instr.，78085103-1-6(2007))。在该研究中，研究人员推测当该悬臂梁被暴露于潮湿的空气时，周围空气中观测到的谐振频率增加(与81kHz频率相比有100Hz的偏移)，其Q值为10，是由于悬臂梁表面上自然产生的氧化层中的应力变化而引起的。相反，当暴露于含有乙醇的空气中时，因为乙醇蒸气的吸收，引起了负向的频率偏移。分析物的浓度为1400ppm(水)，乙醇的浓度则未知。
暴露于DNT时的悬臂梁挠曲也已被展示，其是使VOC扩散到纳米多孔材料TBC6A(厚度为300到500nm)中而得到的(P.G.Datskos，N.V.Lavrik和M.J.Sepaniak，″Detection of Explosive Compounds with the Use ofMicrocantilevers with Nanoporous Coatings″，Sensor Letters，1，25-32，(2003))。在该研究中，一种微米级厚度的TBC6A涂层通过热蒸发被沉积在一悬臂梁上。该悬臂梁能够分辨TNT及其各种衍生物。但是响应时间非常长，尽管研究人员能够证明通过提高基片的温度可以改善响应时间。
同一个小组还展示了一种真正的“探测鼻”，其与上面所提到的Baller等人的工作相类似，这是通过热蒸发纳米结构金表面上的多种有机化合物而实现的。他们通过将9种不同的涂层热蒸镀到悬臂梁矩阵上，展示了响应于从CO2到三和四氯乙烯等多种VOC的挠曲。用智能神经网络(ANN)算法来对该响应进行检测，能够识别出混合物中的各种成分并能够对它们进行测定(P.G.Datskos，N.V.Lavrik，MJ.Sepaniak和P.Dutta，″Chemicalsensors based on functionalized microcantilever arrays″，IEEE sensors ExcoKorea Oct 22862-867，(2006)，以及C.A.Tipple，N.V.Lavrik，M.Cuha，J.Headrick，P.Datskos和MJ.Sepaniak，″Nanostructured Microcantilevers withfunctionalized cyclodextrin receptor phases：Self assembled monolayers andvapor deposited films″，Anal.Chern，74，3118-3126(2004))。
ANN或者主成分分析(PCA)的方法与商用手持式探测鼻中所使用的方法类似，其依赖于石英晶体微量天平(石英晶体监视器—QCM)的质量吸收和谐振频率偏移。尽管QCM的各种涂层是专有的，但是可以预料的是，只要对不同分析物产生不同的响应，涂层可以相对简单。清楚的是，QCM与悬臂梁在谐振频率偏移方面的响应具有不同的特征，其区别在于，悬臂梁在空气中具有高度耗散性，因此放弃了它们在表面积/体积方面相对于QCM的优势，QCM在周围空气中以较差的表面积/体积的代价得到了相对较高的Q值。大多数商用手持式探测鼻使用四到八个传感器，成本在10000到25000美元之间，并且需要电池供电，其限于几个小时的操作。
鉴于前面的讨论，以及本领域中已知的其它信息，本发明人已经认识到，操作更快(与分钟级相比为秒级)的传感器装置和方法给基于悬臂梁的传感器、当前VOC监视器中所使用的QCM、以及基于实验室的气相色谱分析所带来的好处和优势，这是由于减小了功能膜的厚度，尤其是对于纳米多孔材料而言，其操作时间可以和将气体传递到到传感器的时间常数相比；这使得传感器的读数更加容易(例如，利用频率而不是挠曲，不需要对挠曲进行光学测量所需的大尺寸设备)。其能够提供一种芯片级的最小化传感器矩阵；降低了成本、尺寸及功率需求；还具有其他优点。除了医疗应用之外，该装置也可以在从食物包装到化妆品等许多消费应用中找到用途，以及用在从爆炸物检测到弹药监控的国防应用领域。
发明内容
本发明的一个实施例涉及一种复合分析物传感器。在一个示例性的方面，该传感器包括基底；微机电或纳机电(MEMS；NEMS)谐振器，所述谐振器在该谐振器的至少两个边缘位置处被耦连到所述基底(即，它是至少两端固支的)，其中所述谐振器在该谐振器的屈曲转变点附近处于静态屈曲状态；覆盖谐振器的至少一部分表面的化学反应物，该化学反应物在暴露于给定的分析物时会发生构象变化。在一个非限制的方面，所述谐振器是两端固支的静态屈曲梁(或桥)。在另一个方面，所述谐振器是多端固支的静态屈曲圆顶(或火山口形)。满足本文上述条件的其他谐振器几何形状也可以被使用。在一个非限制性的方面，所述传感器包括两个或更多个至少两端固支、静态屈曲的复合MEMS或NEMS谐振器，每个谐振器均在相应谐振器的屈曲转变点附近工作，并且每个传感器的特征由不同的谐振频率来表征。一传感器组件可包括其它部件，如，但不限于，一个或多个壳体，一个或多个谐振驱动源，一个或多个读取器，一个或多个用户接口，以及其他对于本领域技术人员而言已经知道且显而易见的部件；但是这些不被视为本发明的本身。
本发明的另一相关实施例涉及一种用于感测周围空气中的分析物的方法。在一个示例性的方面，该方法包括以下步骤：提供至少两端固支、静态屈曲的复合微机电或纳机电(MEMS；NEMS)谐振器，所述谐振器在该谐振器的屈曲转变点附近发生屈曲；驱动所述谐振器在谐振频率处产生谐振；将该结构暴露于给定的空气样本；并且，在将谐振器暴露于给定空气样本之后，在选定的时刻测量谐振器的谐振频率变化。然后可利用该谐振频率变化来确定所述空气样本中分析物的量。所述分析物可以在小于几秒钟、尤其是小于1秒的时间段内被感测，在我们的实验中，其受限于在空气流动池中空气交换所需的时间。在一个方面，可提供多个至少是两端固支、屈曲的复合MEMS或NEMS谐振器，每个谐振器均在相应谐振器的屈曲转变点附近工作，并且每个谐振器在一个不同的谐振频率下发生谐振。所述方法可包括将产生谐振的谐振器暴露于活体对象的呼吸样本。
如本文所使用的，术语“复合”是指有源设备部件(即固支的屈曲谐振器)至少部分地用所选的、适用于待测分析物的反应涂层来涂覆。
一般来说，由于有分析物存在，所述谐振器上的反应涂层的体积变化(例如，膨胀、延展、收缩)将改变装置中的压缩，导致谐振频率发生很大且快速的变化。通过跟踪谐振频率的偏移，可对应力S进行量化测量。
在其他不同的非限制性方面，谐振器可以是各种不同材料范围内的任意材料，包括但不限于多晶硅、氮化硅、陶瓷、塑料和金属。在一个特定的方面，有利的是，器件层(谐振器)的厚度小于1微米(1μ)。使用导电材料或者使用添加附加的金属层而变得导电的材料将便于对器件移动进行电气检测。
在一个方面，反应涂层的厚度小于约10倍的器件层厚度，使得涂层在器件的谐振运动中不占主要地位。如果感测层与器件层相比更软(即塑料相对于硅)，对整个杨氏模量的作用(即，刚度，进而谐振频率)将小到足以被忽略。
在一个示例性的方面，由压缩预应力多晶硅膜制造出静态屈曲的微桥(25×6×0.12μm)，所述压缩预应力多晶硅膜是通过在牺牲氧化层上进行低压化学气相沉积(LPCVD)而生长得到的。在对两端屈曲的桥进行湿式蚀刻释放(release)后，残余的应力通过所述结构的屈曲而被释放。
本发明的附加特征和优点将在如下的详细说明中描述，其中部分对于本领域技术人员来说通过该描述已经是很清楚的，或者通过实施这里所描述的发明将会意识到，包括下面的详细说明、权利要求书以及所附的附图。
可以理解的是，前面的一般性描述和下面的详细说明仅仅是对本发明的示例性说明，并且旨在为理解要求保护的本发明的性质和特征而提供概述或框架。所包括的附图用于提供对本发明的进一步理解，并且被并入本说明书中，构成本说明书的一部分。附图示出了本发明的多种实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理和操作。
附图说明
图1A、1B分别示意性地示出了根据现有技术，对应于谐振模式的、在多个侧面具有反应涂层的MEMS悬臂梁，以及对应于挠曲模式的、在单个侧面具有反应涂层的MEMS悬臂梁；
图2(a-d)示出了根据第三方报告的结果，针对悬臂梁上的多种分析物反应涂层材料的悬臂梁挠曲；其中(a，b)来于健康对象、(c，d)来于患有肾病的受试者呼出的气体，该气体被收集在一个袋子中；
图3示出了根据第三方报告的结果，当环境空气中RDX蒸气浓度为290ppt时，与参考挠曲信号相比，悬臂梁的(可以忽略的)响应(点)；
图4示意性地示出了本发明的一个示范性实施例，一种复合分析物传感器的横截面，其包括具有反应涂层的、两端固支的静态屈曲梁(桥)谐振器，其在一片硅基底上被集成制造；
图5示出了根据本发明的一个示意性方面，相对于轴向载荷的基础自然频率图示，该轴向载荷表示针对两端固支梁的临界屈曲力；
图6示出了根据本发明的一个示意性方面的图示，该图示出了涂覆有吸湿性聚合物的屈曲多晶硅微桥谐振器的自然频率响应于氮环境中相对湿度从干燥增加到50％左右而快速上升(约1秒)。插图：屈曲微桥的SEM及原理图；
图7示出了根据本发明的一个示意性方面的实验性测量系统设置原理图，其包括电气驱动、光学检测和气体输送系统；
图8是根据本发明的一个示意性方面的图示，该图示出了屈曲梁的谐振频率变化。吸湿性聚合物涂层与相对湿度(RH)成比例地延展。对数据的拟合外插显示出在临界屈曲应力附近具有高敏感度的潜力。插图：响应于相对湿度的阶梯变化，带有涂层的微桥产生的谐振频率发生偏移；
图9是根据本发明的一个示意性方面的图，该图示出了在空气中得到的大约10MHz的谐振；其Q值为870；频率偏移的分辨率可以达到约10Hz；
图10是根据本发明的一个示意性方面的图表，该图表示出了当所述谐振器在更高谐波下工作时，该装置的Q值得到提高；以及
图11(a，b，c)分别示出了根据本发明的一个实施例，a)表示在标准商业制造设备中加工的向上屈曲的“鼓”形谐振器；b)表示嵌入到驱动检测器/电路中的装置；c)表示具有和图4所示类似的特征的屈曲桥谐振器(来自于相同的工艺)。
对本发明的实例性实施例的详细描述
在以下的说明中，参考了构成说明书一部分的附图，其通过可实施的示意性特定实施例来表示。所述这些实施例被足够详细地描述，以使本领域技术人员能够实施本发明，可以理解的是，也可以采用其它实施例，并且可以在不背离本发明保护范围的情况下作出结构上、逻辑上和电气上的改动。因此，以下对示例性实施例的描述并不具有限定性作用。
图4示意性地示出了复合分析物传感器100的横截面，其包括反应涂层(103)、两端固支(105)、静态屈曲梁(桥)谐振器102，其在一个硅基底104上集成集成。这些屈曲梁的谐振频率已经由Nayfeh和Emam等人所描述(A.Nayfeh，W.Kreider and T 1.Anderson，AIAA 1.33，1121(1995)；Ali Nayfeh and Samir A.Emam，Nonlinear Dyn.54，395(2008)；Samir A.Emam and Ali H.Nayfeh，Composite Structures88，636(2009)，这些文献的主题以最大所允许的程度在此通过引用而并入)。
图5是相对于轴向载荷的基础自然频率曲线图(其本身来自于Nayfeh等人的论文)，其示出了针对两端固支梁的临界屈曲力。可以看到，随着轴向载荷的增加超过临界屈曲力(例如由于分析物的存在，反应涂层膨胀)，谐振频率迅速地变化(上升)。这是本发明的实施例的图形机制。
在制造过程中，通过热蒸镀将100nm的多孔吸湿性聚合物——叔丁基杯[6]芳烃(TBC6A)沉积在桥102上。TBC6A已经被考虑用于检测TNT蒸汽，但在这里已经显示出受到湿汽的强烈影响。多孔聚合物通常与相对湿度成比例地膨胀，而施加了拉伸应力的、两端固支的所有聚合物梁的频率已表明会随着吸湿膨胀以及所包含的应力的减少而降低。但是，在复合屈曲梁配置中的聚合物层的膨胀(例如，图4中屈曲响应于压缩应力而出现)会产生一个轴向载荷，该轴向载荷使得基本模式下的谐振频率增加。
带有涂层的微桥对水蒸气的频率响应在图6中示出。该频率偏移与质量增加Δm的效果相反，所述质量增加将会降低自然频率，如下：
Δ∫＝-(f/2)(Δm/meff)，
其中f是频率，meff是谐振器的有效质量。预计该质量载荷会降低谐振频率少于15kHz，和所观测到的频率上升相比，这种频率降低较小。在进一步的计算中忽略了加入的水的质量，假定应力引起的频率上升远超过任何由于重力导致的频率下降。
根据本发明的复合梁谐振器的实施例，抗弯刚度EI(其中E是杨氏模量；I是惯性力矩，I＝(1/12)wt3；w是宽度，t是厚度)由于加入了聚合物而发生大约2％的改变。因此，在这种配置中，聚合物的主要作用是改变应力，因为聚合物并不会对复合结构的抗弯刚度产生显著的影响。
图7示出了根据本发明的实施例的传感器系统的实验设置700。在实验设置中，MEMS微桥被静电驱动，这些微桥的运动采用通过流动池窗口的干涉测量技术被光学检测出来。随着氮气的相对湿度在0到接近100％之间变化，微桥的谐振频谱被实时监测。利用一对质流控制器对相对湿度进行控制，其随着干燥氮气和流经一定容积的去离子水的氮气之间的混合比例而变化。尽管在该实验中没有采用湿度标准，但是流经去离子水的氮气被假定为是完全饱和的。
一谐振器被放置在持续流量条件为20sccm、容积为0.7cm3的流量池中。该装置在某个新的频率下达到稳定所需的本征时间、或者说其上升时间是随着流量池时间常数τ而改变的，对于变化的气体流率，τ＝流量池容积/流率，否则的话，气体流率不会影响装置性能。在这个实验中，上升时间是根据更换流量池容积中的气体所需的时间来设定的。谐振器本征响应时间小于1秒。虽然不能完全排除较慢的水分去吸附动力学过程的影响，但在图6中所示的去饱和曲线的较长的时间常数被确信是由于与流线的系统干燥相关联的时间而导致的。
尽管梁理论已经有很长的数学研究历史，但仅仅是在最近，理论学家们才对屈曲梁的谐振表现得出了确切的解析求解方法。如果从运动差分方程中消掉非线性的阻尼项和强迫项，谐振频率与屈曲梁的轴向(压缩)负荷之间的关系可以得到闭合形式的解。对于所述装置实施例工作的第一屈曲配置的基本模式f0，有：
f0＝[(2/m1l2)(S-4π2EI/l2)l1/2，      (1)
其中m1为每单位长度的质量，l为未变形的梁的长度，S是在两端固支梁上的轴向负荷。
忽略所加入的水的质量以及聚合物的杨氏模量变化，在屈曲梁中的应力可以直接由谐振频率测量值计算出来，如图8中插图所示。在等式(1)的方根之下第二项描述了临界负荷，在该临界负荷下梁发生了屈曲，谐振频率下降为0。在所示的装置实施例中，该负荷相当于5.5MPa的轴向(压缩)应力，在图8的数据拟合中示出。内部应力约为7.6MPa(超过了屈曲应力)，导致梁的静态弯曲。当暴露于全湿度范围的氮气时，聚合物的膨胀产生了大约2.2MPa的额外轴向应力。聚合物的吸湿性膨胀的线性关系按照Buchhold的研究(R.Buchhold，A.Nakladal，G.Gerlach，K.Sahre，K.1.Eichhorm and M.Muller，Microsystem Technologies 5，3(1998))被推广到TBV6A，产生吸湿性张力εhyg＝αhygRH，其中αhyg是吸湿性膨胀的线性系数，RH表示相对湿度，在0到1之间变化。因此，聚合物膨胀产生的应力为
σflyg＝Δσ＝ESiαhygRH.             (2)
由等式(2)和RH下测得的微桥频率变化，计算得到湿度引起的体积膨胀为αhyg＝180ppb％RH。在低的RH下，在我们实验中，3kHz的频率分辨率相当于最小可检测到的应力变化约为20kPa，或者170ppm的水蒸汽。
在临界屈曲应力附近工作的传感器表现出应力敏感度增加，因为频率-应力曲线随着应力接近临界应力而变得陡峭(参见图5)，在该曲线的拐点处敏感度变为无穷大。可得到的最大应力敏感度很可能由于梁的几何形状缺陷而确定，其实际上使得从非屈曲状态到屈曲状态的过渡变得平滑。微桥的应力敏感度在很大程度上随着硅层厚度而变化，因此在检测器应用中，这些结构由于可在MEMS工艺中提供的薄膜厚度而受益。当被优化时，在临界屈曲应力附近工作的薄的微桥可以为感测提供具有非常高的敏感度的平台。
通过优化装置的几何形状，提高了品质因数Q，从而可以改善在气体中工作时的频率分辨率。与在空气中得到的最大品质因数10相比(对于6μm宽的梁，Q＝3；对于对于2μm宽的梁，Q＝10)，在真空中对裸露微桥和带有涂层的微桥分别进行测量得到的标称Q值分别为4000和400。这表明，在大气压下的声学耗散(粘滞阻尼)、而不是固有的材料损耗，是主要的能量耗散机制。复合结构的品质因数为400表明，在真空中聚合物的固有损耗是占主导的耗散机制。
微桥使得应力变化可以被直接转换到频域或相域，这有利于实现其高测量精度以及将传感器集成到射频电路中。通过掺杂硅得到的结构是和Truitt等人所提出的电检测技术相兼容的(Patrick，A.Truitt，Jared B.Hertzberg，C.C.Huang，Kamil J.Ekinci and Keith C.Schwab，Nano Letters 7，120(2007))，并且能够通过嵌入式压电元件的读数得到检验。由于这些微桥对于应力有不同的响应，与悬臂梁或者其他不同的、带有涂层的敏感性结构相结合的微桥的操作可能有助于得到正交响应，从而在电子鼻应用中帮助唯一地识别分析物。
用TBC6A涂层的谐振微桥对相对湿度是敏感的。尽管这种材料已经表现出对其他挥发性化合物敏感，但是使用吸湿性材料进行检测可能需要对湿度进行控制。考虑到环境因素，如大气压或温度的变化，可以采用共模消除。
如本文中作为实施例给出的掺杂多晶硅谐振器可以与工业CMOS工艺中的电气检测和集成相兼容(参见J.D.Cross，B.R.Hic，M.K.Zalalutdinov，W.Zhou，J.W.Baldwin，B.H.Houston，H.G.Craighead and J.M.Parpia，Appl.Phys.Lett.95，133I 13(2009)；M Villarroya，E.Figueras，J.Montserrat，J.Verd，J.Teva，G.Abadal，F P.Murano，J.Esteve and N.Barniol，JMicromech Microengineering 16，2203(2006)；J.Voiculescu，M Zaghloul，R.A.McGill，E.J.Houser and G.K.Fedder，IEEE Sensors JournalS，641(2005))，其中施加有应力的多晶硅层是共同的。通过简单的自上而下的流程制造的微桥传感器是在MEMS领域中进行有利的标定的一个很好的例子。通过应力机制对蒸汽进行谐振检测对于改进实时大气气体感测技术来说有着很大潜力。
示例性谐振器设计
图6和图8示出了当一个屈曲的两端固支梁暴露于水蒸汽时表现出谐振频率增加的信号。当该装置在环境空气中工作时，其Q值大约为4。当在屈曲转变点附近工作时，可通过相对小的应力变化导致大的频率偏移(例如，3MPa引起40％的频率变化)。在图9中示出了在空气中工作的非屈曲谐振器的原型，其Q值为870。这种装置的敏感度比图6所示装置的敏感度要高20倍。进一步的改进可以通过优化设计、降低所谓的“压模阻尼”现象来实现，其中能量被传递到在移动的装置下方捕获的气体中，从而使得响应曲线展宽。如图10所示，当谐振器在更高的谐波下工作时，装置的Q值也得以提高。这将使Q值提高到大约2000，并且可以使得分析物分辨率达到低于100ppm的水平，其对于分辨出呼吸气体中的一氧化二氮来说是必要的。
集成
为了在宏观器件上实现微机械谐振器的尺寸优势和功耗优势，这些器件应当很容易加工，而不需要采取定制工艺，从而可以把它们普遍适用地嵌入到电路中。图11(a，b，c)示出的谐振器即使是在空气中工作时也具有高Q值，其在压缩应力下被制造(因而很容易适配于基于应力的感测)，并且发生屈曲。这些设计及类似的设计可以利用安森美半导体(ONSemiconductor)工艺在MOSIS晶圆厂(http://www.mosis.com/on_semi/on_semLprocesses.html)得以实现。在商业晶圆厂实现的、如在图11所示结构的另一个特征在于，通过设计，它们不受静摩擦力影响。(当一个器件被浸没在液体中时(例如当它被功能化)，随着液体的蒸发，表面张力导致结构塌缩或粘连到下层(静摩擦)，阻止了器件发生谐振)。静摩擦也可通过临界点干燥工艺来避免，这种工艺增加了额外的处理步骤，也增加了制造成本。
功能化
先前报道的工作利用了多种不同的聚合物涂层功能性，其表明在暴露于不同的呼吸气体分析物时应力发生变化。在本发明实施例的另外一个方面，可以把单个涂层沉积在不同的谐振器上，对芯片进行切割，并对不同功能化的谐振器矩阵进行组装。每个这样的矩阵可包括一非功能化的谐振器，作为用于背景区分的控制器件(例如，对于温度、压力或吸入的空气中的一氧化氮/乙烷含量)。可以开发出用于涂层的掩膜，但也可以应用其他技术(如喷墨打印)。已经表明，利用移液(pipetting)和旋转(spinning)技术可以成功对屈曲梁谐振器进行涂层。
为了利用M/NEMS谐振器的快速响应速率的优势，可实现利用PLL的谐振器闭环操作，从而允许连续地监测谐振器的频率。
在这里所提及的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，均在此通过引用而并入，就像每个参考文献被单独并特别地指定为通过引用而并入、且整体在此描述一样。
在描述本发明的上下文中(特别是在下述权利要求书的上下文中)，术语“一”、“一个”、“该”以及类似表述的使用应被理解为覆盖单数和复数形式，除非另外指出或者根据上下文有明显冲突。术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应被理解为开放式术语(即意指“包括但不限于”)，除非另有标注。术语“连接”应被理解为部分或者全部被包含在内、附属于或者连接在一起，即使可能有某物介于其间。
数值范围在这里的引用仅仅意图作为单独表示落入到该范围内的每个单独数值的简化方法，除非另有说明，每个单独的数值被并入到本说明书中，就好像这些数值在这里被单独引用一样。
这里描述的所有方法可以按照任何适当的顺序来执行，除非另有说明，或者除非根据上下文有明显冲突。任何及所有例子、或者这里给出的示例性语言(例如“如”)的使用在这里仅仅意图更好地阐述本发明的实施例，而不是对本发明的保护范围加以限制，除非另作要求。
本说明书中并没有任何语言意图表明任何未要求保护的、对于实施本发明而言必要的要素。
对于本领域技术人员来说很清楚的是，可以在不偏离本发明的主旨和保护范围的情况下对本发明做出各种不同的修改和改变。无意将发明限定在所披露的特定的一种或多种形式，相反，本发明覆盖了落入到本发明的主旨和保护范围内的所有修改、替代方案和等同方案，就像所附权利要求中限定的那样。因此，本发明意图覆盖在所附权利要求书及其等同的保护范围内所提供的本发明的修改和变体。

Claims (11)

1.一种复合分析物传感器，包括：
基底；
微机电或纳机电(MEMS；NEMS)谐振器，其中所述谐振器在该谐振器的至少两个边缘位置处被耦连到所述基底，另外，其中所述谐振器在该谐振器的屈曲转变点附近处于静态屈曲状态；以及
覆盖在谐振器的至少一部分表面上的化学反应物，该化学反应物的特征在于，当暴露于给定的分析物时发生会发生构象变化。
2.如权利要求1所述的传感器，其中所述谐振器是长度为l的屈曲梁，该谐振器在其两个相对的端点处耦连到所述结构。
3.如权利要求1所述的传感器，其中所述谐振器是在其至少两个圆周的位置处耦连到所述结构的屈曲圆顶。
4.如权利要求1所述的传感器，其还包括多个至少两端固支、静态屈曲的复合MEMS或NEMS谐振器，每个谐振器均在相应谐振器的屈曲转换点附近工作，每个谐振器的特征通过不同的谐振频率来表征。
5.如权利1所述的传感器，其中所述化学反应物是一种吸湿聚合物。
6.一种用于感测周围空气中分析物的方法，包括：
提供至少两端固支、静态屈曲的复合微机电或纳机电(MEMS；NEMS)谐振器，所述谐振器在该谐振器的屈曲转变点附近发生屈曲；
驱动所述谐振器在一谐振频率处发生谐振；
将所述结构暴露于给定的空气样本；
在将所述谐振器暴露于给定的空气样本后，在一个选定的时刻测量该谐振器的谐振频率变化。
7.如权利要求6所述的方法，其还包括确定所述空气样本中分析物的量。
8.如权利要求7所述的方法，其还包括在小于1秒的时间段内感测所述空气样本中分析物的存在。
9.如权利要求6所述的方法，其还包括提供多个至少两端固支、屈曲的复合MEMS或NEMS谐振器，每个谐振器均在相应谐振器的屈曲转换点附近工作，每个谐振器在不同的谐振频率下产生谐振。
10.如权利要求7所述的方法，其还包括将所述谐振器暴露于来自活体对象的呼吸样本。
11.如权利要求7所述的方法，其还包括确定少于每百万(ppm)100单位的分析物。
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