CN102914383A

CN102914383A - 基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置和测定方法

Info

Publication number: CN102914383A
Application number: CN2012102994775A
Authority: CN
Inventors: 龚革联; 周继彬; 刘顺生; 孙卫东
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2032-08-21
Also published as: CN102914383B

Abstract

本发明公开了一种基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置和测定方法。它包括样品腔、热激活单元、光电转换探测单元和分析单元；所述的样品腔用于装载样品；所述的热激活单元用于通过加热热激活样品腔中的样品使其释放热释光；所述的光电转换探测单元用于将样品释放的热释光光信号转换成电信号；所述的分析单元用于读取光电转换探测单元的电信号，分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史。利用本发明的装置，按照本发明的方法能以非现场方式测量样品受热历史和温度变化历史情况。

Description

基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置和测定方法

技术领域：

本发明涉及一种温度测定装置和测定方法，具体涉及一种用于估测样品受热历史和温度变化情况的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置和测定方法。

背景技术：

已有的温度测量装置，比如热温度计、热电偶等等，记录的是某种热敏材料任何一段连续时间的温度变化情况，不具有可以相对永久记忆温度变化历史的功能。

从固体物理中引用的能级概念，是指固体中微观结构上的电子能级，这些电子能级决定了该固体的电学特性。其中价带是指在绝对零度下能被电子占满的最高能带，而导带是指在绝对零度下没有电子占有的最低能带。导带中的带电电荷可以自由运动，导带与价带中的能级差称为禁带。理想的绝缘体或者半导体禁带中不存在能态，但是，自然界中存在的绝缘体或者半导体固体中，由于缺陷和杂质成分的存在，其禁带内存在可以充填电荷的电子陷阱以及空穴陷阱。通常情况下，导带与价带之间的陷阱中充填电荷表征的电子-空穴状态，紧密关联于该固体所暴露的环境温度，并且特定陷阱中捕获的电荷随环境温度变化而逃逸的规律，服从阿伦尼斯（Arrhenius）方程。

而以石英、长石、方解石等为代表的非金属晶体矿物就属于上述存在缺陷和杂质成份的绝缘体或半导体。这些矿物具有一个共性，即晶体内由于缺陷和杂质的存在，导致环境辐射效应引发的晶体内电子-空穴对分布状态受控于环境温度的变化，其晶体内电子-空穴分布状态可以很好地记忆经历的温度暴露历史，特别是最高温度暴露历史，直到随后的、可能出现的更高温度或者更长温度暴露时间将该电子-空穴态破坏为止。

按照绝缘物体的能带理论，电离辐射和非金属绝缘体的相互作用将导致一定的电荷分布状态（包括电子-空穴对），热激活作用导致绝缘体内的电子-空穴对复合发光，即热释光，其原理如图1所示，多年来热释光方法应用于考古和地质测年的实际中。

发明内容：

本发明的目的是提供一种能以非现场方式测量样品受热历史和温度变化历史情况的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置和测定方法。

本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，其特征在于，包括样品腔、热激活单元、光电转换探测单元和分析单元；

所述的样品腔用于装载样品；所述的热激活单元用于通过加热热激活样品腔中的样品使其释放热释光；所述的光电转换探测单元用于将样品释放的热释光光信号转换成电信号；所述的分析单元用于读取光电转换探测单元的电信号，分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史。

优选，所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，包括样品腔，在样品腔中设有样品托架，在样品托架上设有样品槽，样品槽的上方的样品腔上壁上设有镀铑椭球反射面，在镀铑椭球反射面里面设有聚光透镜，聚光透镜的上方设有照明单元，在其上设有光纤，光纤的另外一端连有光电转换探测单元，在样品槽的周侧设有加热单元，用以加热样品槽中的样品，光电转换探测单元再与计算机控制分析处理单元相连，计算机控制分析处理单元还与加热单元相连，计算机控制分析处理单元包括控制单元和分析单元，控制单元用以控制加热单元，例如加热的快慢和最终的温度等。

所述的加热单元是通过传导加热装置或者激光辐射加热装置实现对样品的加热热激活，通过热激活导致非金属晶体矿物内的电子-空穴对复合发光，即热释光。所述的加热单元优选为传导加热单元，设于样品槽的下方，以便在样品腔中装有样品时，加热样品，使其释放热释光。

进一步优选，在所述的样品托架上还设有辐照槽，辐照槽上方的样品腔上壁上设有辐照单元，所述的计算机控制分析处理单元还与辐照单元相连，以控制辐照单元。

所述的光电转化探测单元优选为光电倍增管、电荷耦合装置（CCD）或增强型电荷耦合装置（ICCD）。

所述的分析单元主要是读取光电转化探测单元的电信号，分析样品的热释光发光特征，包括但不限于发光峰值、发光光谱、剂量响应灵敏度、激发光响应、热淬灭等等的数量特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热历史、温度变化历史和经历的最高温度等参数。

本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

从待估计温度变化物品中选取合适的热释光分析非金属晶体矿物作为样品，将样品置于上述测定装置的样品腔内，通过热激活单元对样品腔内的样品进行加热热激活，使其释放热释光，再通过光电转换探测单元将热释光光信号转化成电信号传输到分析单元，分析单元分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史；所述的合适的热释光分析非金属晶体矿物是指LiF、CaF₂、CaSO₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、石英、长石或方解石。

所述的热激活是通过传导加热或者激光辐射加热的方式实现对样品的加热热激活。

所述的光电转化单元优选为光电倍增管、电荷耦合装置（CCD）或增强型电荷耦合装置（ICCD）。

本发明的原理是：LiF、CaF₂、CaSO₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、石英、长石或方解石等非金属晶体矿物价带和导带之间由于存在缺陷和杂质，在禁带内存在可以填充电荷的电子陷阱，一个或者多个电子陷阱充填一定数量的电荷，这些电荷来源于电离辐射与晶体的相互作用。电离辐射包括紫外光辐射、X射线辐射和核辐射三种形式中一种或者任意组合。当受过辐照的这些非金属矿物，经历特定的受热历史，其电子陷阱中充填的电荷数量分布必定发生变化，通过对于这些非金属晶体矿物热释光的分析测试，分析热释光的发光特征，包括但不限于发光峰值、发光光谱、剂量响应灵敏度、激发光响应、热淬灭等等特征，间接得到分析测试矿物的电子-空穴对分布状态变化，在此基础上，对比某一个或某一些同种非金属晶体矿物经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的（主要是利用辐射能量将电子空穴对充填非金属晶体矿物内的电子陷阱）、已知受热历史条件下的电子-空穴对分布状态变化，即其热释光的发光特征，即可推断出待测的非金属晶体矿物的受热历史。

由于上述非金属晶体矿物可能附着其他物质上，随非金属晶体矿物共同经历受热，因此可通过非金属晶体矿物的受热历史，而得知其附着物质的受热历史，因此本发明可以用于许多领域，例如，某些燃烧室器壁金属物经历过的高温燃烧历史，就可以通过将经过某些工艺（如，金属涂层或涂覆工艺）而附着于器壁上的非金属矿物石英、或长石、或方解石等热释光现象的测试分析，定量获知这些非金属矿物晶体内的电子-空穴分布状态信息，并在此基础上，对比某一个或某一些非金属晶体矿物在已知的不同受热历史条件下的电子-空穴分布变化特征，推断出这些附着于器壁上的非金属矿物石英、或长石、或方解石等经历过的受热历史，从而间接获得器壁的温度变化历史。又比如，在陶瓷工艺中，烧结的最高温度以及维持高温的时间长短至关重要。通过对于古陶瓷中石英、长石矿物的热释光测试分析，也可以将该陶瓷经历过的高温受热历史加以定量恢复。还比如，油气地质勘查中，油气系统对于含油气地层受热历史信息的攫取无比渴望。通过相应沉积地层中石英、长石矿物的热释光测试分析，也可以将该地层经历过的受热演化历史加以定性或半定量恢复。

理想情况下，采用本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置和测定方法，能够定量出含有非金属晶体矿物的样本受热的温度变化历史。该方法无需额外的温度/热敏传感器件，也无需现场及测量温度所必需的，包括传感元件、信号调理部件等，本身以及相应电源附属单元等，简化了某些特定环境的温度测量条件以及节约了由此导致的维护成本。

附图说明：

图1是热释光的原理图；

图2是本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置的原理图；

图3是本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置的结构示意图，包含样品腔1、照明单元2、辐照单元3、加热单元4、光电转换探测单元5、光纤6、计算机控制分析处理单元7、样品托架8、样品槽9、聚光透镜10、镀铑椭球反射面11和辐照槽12；自然剂量的颗粒状固体矿物样品或者经辐照单元3人工辐照的颗粒状固体矿物样品，在加热单元4热激发后，放出热释光，经齐轴和共焦结构的聚光透镜10和镀铑椭球反射面11折射和反射几何光学单元收集热释光为弱光信号，并通过光纤6耦合到光电转换探测单元5，从而完成一次热释光信号读出过程，再由计算机控制分析处理单元7进行分析，所有测控过程由计算机控制分析处理单元7完成；

图4是采用本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，利用本发明的方法测量因电子-空穴状态变化而导致的电子跃迁复合所引起的热释光发光，其中图中表示的是经历受热处理与否的石英矿物的热释光发光曲线（光电转换探测单元为光电倍增管，升温速率达到5℃/s，辐照剂量~78Gray）；

图5是采用本发明的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，利用本发明的方法测量因电子-空穴状态变化而导致的电子跃迁复合所引起的热释光发光，其中图中表示的是长石矿物的三维热释光光谱（光电转换探测单元为电荷耦合装置，辐照剂量~920Gray)；

图6是辐照后的长石矿物经历不同受热事件后，采用光电倍增管检测的热释光发光曲线，从左到右出来的曲线依次为260℃、280℃、320℃、340℃、360℃、380℃和400℃；

图7是沉积物中石英在受到相同温度、不同时间的热处理之后，采用同一装置（光电倍增管探测器件）读出的热释光响应变化的分析图；

图8是利用某油气盆地钻孔材料中的分选出石英矿物，采用同一装置进行热释光分析后，经过计算获得的地层热历史变化的温度度量反演的应用示例。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

如图2所示，本实施例的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，包括样品腔、热激活单元、光电转换探测单元和分析单元；

所述的样品腔用于装载样品，可设置成标准大气压或低真空测量环境；所述的热激活单元用于通过热激活样品腔中的样品使其释放热释光，本实施例采用的是传导加热装置传导加热热激活样品腔中的样品；所述的光电转换探测单元是光电倍增管，用于将样品释放的热释光光信号转换成电信号；所述的分析单元用于读取光电转换探测单元的电信号，分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史。

具体装置结构如图3所示，所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，包括样品腔1，在样品腔1中设有样品托架8，在样品托架8上设有样品槽9和辐照槽12，在样品槽9上方的样品腔1上壁上还设有镀铑椭球反射面11，在镀铑椭球反射面11里面设有聚光透镜10，聚光透镜10的上方设有照明单元2，在其上设有光纤6，光纤6的另外一端连有光电转换探测单元5，在辐照槽12上方的样品腔上壁上设有辐照单元3，在样品槽9的下方设有传导加热单元4，传导加热单元4用以加热样品槽9中的样品，光电转换探测单元5再与计算机控制分析处理单元7相连，计算机控制分析处理单元7还与传导加热单元和辐照单元3相连，计算机控制分析处理单元7包括控制单元和分析单元，控制单元控制传导加热单元4和辐照单元3，如加热的快慢和最终的温度和辐照的剂量，分析单元用于读取光电转换探测单元的电信号，分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史。

其流程为：自然剂量的颗粒状固体矿物样品或者经辐照单元3人工辐照的颗粒状固体矿物样品放入样品槽9中，在加热单元4热激发后，放出热释光，经齐轴和共焦结构的聚光透镜10和镀铑椭球反射面11折射和反射几何光学单元收集热释光为弱光信号，并通过光纤6耦合到光电转换探测单元（光电倍增管）5，从而完成一次热释光信号读出过程，然后再通过计算机控制分析处理单元7对光电倍增管收集的电信号进行分析，分析样品的热释光发光特征，包括但不限于发光峰值、发光光谱、剂量响应灵敏度、激发光响应、热淬灭等等特征，间接得到分析测试矿物的电子-空穴对分布状态变化，在此基础上，对比某一个或某一些同种非金属晶体矿物经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的（主要是利用辐射能量将电子空穴对充填非金属晶体矿物内的电子陷阱）、已知受热历史条件下的电子-空穴对分布状态变化，即其热释光的发光特征，即可推断出待测的非金属晶体矿物的受热历史，辐照单元3和传导加热单元4的测控过程由计算机控制分析处理单元7控制完成。

先将颗粒状石英矿物用辐照单元进行人工辐照，辐照剂量为~78Gray，分成两组，其中一组通过接触热传导方式，线性升温至250℃，并保持30秒钟恒温状态，之后自然冷却至室温，另外一组不做加热处理，以未做任何人工辐照和加热处理的石英矿物作为第三组加以对照。将这三组样品置于基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置的样品腔中，通过传导加热样品，升温速率为5℃/s，使样品热激活，热激活导致样品内的电子-空穴对复合发光，即热释光，通过光电倍增管将热释光光信号转换成电信号，再传输到分析单元，分析单元分析样品的热释光发光特征，具体如图4所示。从图4可以看出，未做任何处理的石英矿物、辐照处理后、经历受热处理与否的石英矿物，其热释放光发光曲线都有其各自的特征，由此可见受热历史不同，其热释光发光特征明显不同。

实施例2：

本实施例的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置基本与实施例1相同，只是光电转换探测单元是电荷耦合装置（CCD）。

先将颗粒状长石矿物进行人工辐照，辐照剂量为~920Gray，在暗室内、常温下静置48小时后，以其作为样品置于基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置的样品腔中，通过传导加热样品，升温速率为5℃/s，使样品热激活，热激活导致样品内的电子-空穴对复合发光，即热释光，通过电荷耦合装置（CCD）将热释光光信号转换成电信号，再传输到分析单元，分析单元分析样品的热释光发光特征，具体如图5所示，长石的热释光具有比石英热释光更为复杂的发光信号特征，表现在其具有更多的热释光信号光谱成分特征上，与长石矿物更为复杂的组成、结构和地质形成环境有关。因此，可以通过基于电荷耦合装置（CCD技术）的固体图像探测手段和光谱分析技术（包括图像分析技术），可以获得类似于图5所示的、并且具有不同地质受热历史的长石矿物热释光发光光谱图。由此期待：在此基础上可以演绎得到长石矿物的宿主地质体的受热历史差异性质，而这个信息无疑有益于某些与地质热事件紧密关联的矿体定位和勘察技术的发展。

实施例3：

本实施例的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置与实施例1相同。

先将颗粒状长石矿物进行人工辐照，辐照剂量为288Gray，然后分成7组，同实施例1中加以预热处理，分别在260℃、280℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃预热处理1000秒钟，将7组样品分别置于基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置的样品腔中，通过传导加热样品，升温速率为5℃/s，使样品热激活，热激活导致样品内的电子-空穴对复合发光，即热释光，通过光电倍增管将热释光光信号转换成电信号，再传输到分析单元，分析单元分析样品的热释光发光特征，具体如图6所示。从图6可以看出，经过辐照处理后的长石矿物经历不同受热事件后，采用光电倍增管探测到光信号转化成电信号再传输到分析单元输出热释光发光曲线，其热释光发光曲线都是各自具有其独立的特征，并且测试表明：相同受热事件，其热释光发光特征可重复。

实施例4：

本次实施例目的是考察某矿物（石英）在同一温度、不同时间的热处理模式下，其热释光响应的规律性变化。将沉积物中分选出的石英矿物颗粒经过反复退火处理，确保其残留热释光信号可以忽略，之后接受相同的辐照剂量36Gray的人工辐照，并分别在250℃、300℃和330℃三个不同温度条件下，等温热处理三个设定的不同时间，使得所考察的某热释光峰峰值（图中所示为～355℃热释光峰值，计算中使用发光曲线355℃±25℃区域的积分数值代表该热释光峰的强度数据）呈现等量的衰减趋势（图7）。例如，图中该热释光峰在250℃处等温热处理960秒，或者在300℃处等温热处理100秒，均使得考察的热释光峰峰值衰减80%，或者说，某温度下等温衰退一定时间段的效果与更高温度下等温衰退较短时间段的效果是相同的，即时间-温度效应是互补的，温度越高，时间越短，反之亦然。这一模拟测试结果表明：通过石英的热释光分析反演该矿物的受热历史是可行的，特别是对于漫长的地质热历史，实验室内通过温度-时间互换的性质，可以通过反演模拟而得出地质环境下的温度变化历史信息。

实施例5：

本次实施例目的是专利申请的该装置和方法应用于某油气盆地的热历史估计，为相关油气系统勘探应用意义提供科学依据。某油气盆地钻孔岩心中分选而得到石英颗粒，并采用本发明装置实际测量热释光发光数据（图8a示出地表、沙二段、沙三段和沙四段对应地层处石英矿物的热释光发光读出记录曲线），按照固体热释光一级发光动力学理论以及环境温度T和等效吸收剂量D_e的定量关系：

D_e=D_r·τ(1-e^-t/τ)以及

通过计算可以获得对应地层的环境温度变化数据T（图8b）。值得提出的是，由于地质古环境热历史变化而导致对应地层中石英矿物的热释光发生因果变化，因此，T反映了研究地层特定地质历史时间段（往往其他途径知道的时间段）受热历史变化的综合度量，即整个变化的平均信息，结合其他物理化学手段获知的最高古温度信息，我们可以对于地质系统的热演化轨迹进行制约，而这是十分有益于油气系统的定量研究和油气资源勘探的科学数据。本实验数据和该油气盆地的其他相关证据大部分是吻合的，尽管数据的数量并不充分。

因此，如果未知的待测样品中含有非金属晶体矿物，如石英、长石、方解石，可以利用本发明的测定装置，采用本发明的方法，测定非金属晶体矿物热释光发光特征，包括但不限于发光峰值、发光光谱、剂量响应灵敏度、激发光响应、热淬灭等等的数量特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史。

Claims

1.一种基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，其特征在于，包括样品腔、热激活单元、光电转换探测单元和分析单元；所述的样品腔用于装载样品；所述的热激活单元用于通过加热热激活样品腔中的样品使其释放热释光；所述的光电转换探测单元用于将样品释放的热释光光信号转换成电信号；所述的分析单元用于读取光电转换探测单元的电信号，分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史。

2.根据权利要求1所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，其特征在于，所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，包括样品腔，在样品腔中设有样品托架，在样品托架上设有样品槽，样品槽的上方的样品腔上壁上设有镀铑椭球反射面，在镀铑椭球反射面里面设有聚光透镜，聚光透镜的上方设有照明单元，在其上设有光纤，光纤的另外一端连有光电转换探测单元，在样品槽的周侧设有加热单元，用以加热样品槽中的样品，光电转换探测单元再与计算机控制分析处理单元相连，计算机控制分析处理单元还与加热单元相连，计算机控制分析处理单元包括控制单元和分析单元，控制单元用以控制加热单元。

3.根据权利要求2所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，其特征在于，所述的加热单元为传导加热单元，设于样品槽的下方。

4.根据权利要求2所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，其特征在于，在所述的样品托架上还设有辐照槽，辐照槽上方的样品腔上壁上设有辐照单元，所述的计算机控制分析处理单元还与辐照单元相连，以控制辐照单元。

5.根据权利要求1或2所述的基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化测定装置，其特征在于，所述的光电转化探测单元为光电倍增管、电荷耦合装置或增强型电荷耦合装置。

6.一种基于测量非金属晶体矿物电荷分布的环境温度变化的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：从待估计温度变化物品中选取合适的热释光分析非金属晶体矿物作为样品，将样品置于权利要求1所述的测定装置的样品腔内，通过热激活单元对样品腔内的样品进行加热热激活，使其释放热释光，再通过光电转换探测单元将热释光光信号转化成电信号传输到分析单元，分析单元分析样品的热释光发光特征，再与经X射线、紫外光或者同位素放射源辐照的、已知受热历史的同种样品的热释光发光特征进行对比，从而估计样品的受热温度变化历史；所述的合适的热释光分析非金属晶体矿物是指LiF、CaF₂、CaSO₄、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、MgO、石英、长石或方解石。

7.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述的热激活是通过传导加热或者激光辐射加热的方式实现对样品的加热热激活。

8.根据权利要求6所述的测定方法，其特征在于，所述的光电转化单元为光电倍增管、电荷耦合装置或增强型电荷耦合装置。