CN102858730A - β-酮-联烯的异构化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过碱性离子交换树脂处理使具有通式I的β-酮-联烯转化为具有通式II的相应α,γ-二烯酮的异构化，其中R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基；R2是氢或甲基；R3是氢或甲基，特别是甲基；且R4是包含1-37个碳原子的脂肪族烃残基。
Figure DDA00002278919800011

Description

β-酮-联烯的异构化
本发明涉及β-酮-联烯的异构化，更具体地，本发明涉及在碱性离子交换树脂的催化下β-酮-联烯转化为α,γ-二烯酮的异构化。
α,γ-二烯酮对香精和香料行业来说是令人感兴趣的化合物，在类胡萝卜素和维生素A的合成中是有价值的中间体（Carotenoids,ed.O.Isler,
Figure BDA00002278919600011
Verlag Basel und Stuttgart,1971）。从β-酮-联烯制备α,γ-二烯酮是本领域中已知的。
Saucy等人（Helv.Chimica Acta 50,1158-1167[1967]）描述了β-酮-联烯的制备，以及在10℃下石油醚中（两相体系）醇碱存在下放热反应转化成共轭二烯酮（α,γ-二烯酮）的异构化。因此，得到例如6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、假性紫罗兰酮、假铁（pseudoiron）。
WO 2008/092655A1公开了由于强烈放热反应而在干冰/醇浴控制的温度下，在甲醇中使用氢氧化钠水溶液的从β-酮-联烯到α,γ-二烯酮的异构化。
EP 0 418 690公开了在0℃-10℃下在醇（甲醇或乙醇）中在具有强有机酸或无机酸的有机溶剂中，或具有强碱水溶液（30%-50%NaOH或KOH）的有机溶剂中，8-(2’2’-二甲基环丙基)-6-甲基-4,5-辛二烯-2-酮的异构化（见，例如，上述Saucy等人的文献）。也提到了酸性离子交换树脂（如Amberlite IR 120,等），但没有示例。
EP 0 647 624描述了，通过在冷却至约0℃下在丙酮中用氢溴酸处理，使C18-β-酮-联烯8-(1,1,5-三甲基-环-4-己烯亚基)-6-甲基-辛-4,5-二烯-2-酮转化为8-(1,1,5-三甲基-环-5-己烯基)-6-甲基-3,5,7-三烯-2-酮（一种维生素A的合成中的C18中间体）的异构化。通过在二氯甲烷中用二氮杂双环十一碳烯处理或在甲醇中用碳酸钠处理，得到8-(1,1,5-三甲基-环-4-己烯亚基)-6-甲基-3,5-辛二烯-2-酮。
根据Ullmann’s工业化学百科全书（Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry），第5版，完全修订版，A5卷，1986，第344页，有机离子交换剂的催化活性可以方便地使用于许多重要的工业反应中。异构化反应不属那些已经提到的工业反应，更别说具体的β-酮-联烯到α,γ-烯酮的单独异构化。
从开发由β-酮-联烯到α,γ-二烯酮的异构化的商业上有吸引力的方法（其优选地能够连续进行，并避免使用在后处理时必须中和的酸性或碱性溶剂）这一任务出发，业已发现碱性离子交换树脂在这种异构化中能够方便地用作催化剂。
因而，本发明涉及从具有通式
Figure BDA00002278919600021
的β-酮-联烯转化为具有通式
Figure BDA00002278919600022
的相应α,γ-二烯酮的异构化，
其中R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基；
R2是氢或甲基；
R3是氢或甲基，特别是甲基；且
R4是包含1-37个碳原子的脂肪族烃残基；
所述异构化通过用碱性离子交换树脂（优选为强碱性大孔离子交换树脂）处理来进行。
在其最广泛意义上，在式I和II中包含1-37个碳原子的脂肪族烃残基包括在香料或香精行业中感兴趣的化合物中的那些代表残基，或那些在类胡萝卜素和维生素A的制造中的中间体。在这方面，这些残基包括直链和支链残基、饱和的或烯不饱和的和/或炔不饱和的，其可再被更低级烷基特别是甲基或乙基取代或被C3-C6环烷基和环烯基取代，或其可在碳链中包含这种环状残基。在优选的实施方式中，残基R4是2-(2’2’-二甲基环丙基)-乙基，一种可用式(A)=-[(CH2)3-CH(R5)]X-CH3或式(B)=-[CH2-CH2-CH=C(R5)]y-CH3表示的基团，其中x和y为1-6，优选为1-4，且R5=氢、甲基或乙基。这种基团的优选的实施例为-(CH2)3-CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2和-CH2-CH2-CH=C(CH3)2。
表达式“碱性离子交换树脂”和“强碱性阴离子交换树脂”是在离子交换领域中技术人员所熟知的，且许多有用的评论文章涉及离子交换、其他的强碱性阴离子交换树脂，例如在Ullmann’s工业化学百科全书，第A14卷（1989），“离子交换剂”第394-459页中，其中第397-400页是具体相关的不同类型树脂、交联、孔隙度和交换容量。一般情况下，具有季铵基团的离子交换树脂是强碱性的，且“I（或1）型”和“II（或2）型”树脂都适合用于本发明的过程中，只要它们也是“大孔的”。后一术语在本文中表示具有比凝胶树脂（如例
Figure BDA00002278919600031
IRA 400）更高的交联度的任意树脂。当与凝胶树脂中约1nm的孔径相比时，在典型的大孔树脂中的孔径约为100nm（见，除了Ullmann’s百科全书外还有，supra,DIN 54400,”lonenaustausch-Begriffe”,1987,p.7）。除了在科学文献中的许多信息来源外，离子交换剂的供应商的目录适当地分类他们的产品，这使得选择“强碱性大孔阴离子交换树脂”用于本发明的过程对本领域的技术人员是没问题的。
为了本发明的目的，优选的强碱性大孔阴离子交换树脂是那些具有带季铵阳离子和羟基阴离子的聚苯乙烯基质，所述基质由若干产商提供，例如
Figure BDA00002278919600032
&Haas Deutschland GmbH,Frankfurt/Main,德国;Purolite Company,Bala Cynwyd,Pennsylvania,美国(代表:Staerkle&Nagler AG,Zürich,瑞士);Dow Chemical Co.,Midland,Michigan,USA and Bayer AG,Leverkusen,德国。合适的强碱性大孔阴离子交换树脂也以商标名
Figure BDA00002278919600033
Figure BDA00002278919600034
等为人所知。具有带聚丙烯酸基质而不是聚苯乙烯基质的强碱性大孔阴离子交换树脂也能够用于本发明的过程中，但没有那些带聚苯乙烯基质更优选。
在本发明的异构化中特别优选的是碱性阴离子交换树脂
Figure BDA00002278919600041
IRA 900、
Figure BDA00002278919600042
MSA-1、
Figure BDA00002278919600043
HPA25或PA308，以及A260H、XE-4、XE-8、新XE-8和XE-10。用作催化剂的树脂的量能够在宽范围内变化，取决于它们的物理-化学结构。能够很容易地经验性确定最优用量。
所述异构化适宜于在C1-6-醇中进行，优选地C1-3-醇，优选用甲醇，在-10℃至30℃范围的温度下，优选地在0℃至10℃。反应器适宜为固定床反应器。由于所述异构化是放热反应，根据本领域中已经熟知的方法，反应是在冷却条件下进行。为了减少不希望的放热（催化剂的热点），通过将催化剂加入/混入中性聚合产物来稀释催化剂是有利的，所述中性聚合产物例如与不带官能团的二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯，例如可从Purolite公司得到的MN270。
实验部分
一般地：
所有反应在氩气下进行。
在Merck硅胶60（0.040-0.063mm）上实施快速色谱法（过量的氩气压力<0.2bar），在硅胶F254板上实施薄层色谱；通过UV（254nm）检测并用香兰素显示剂（vanillin revelator，由顺续加入22g香兰素、830g乙醇、100g冰和100mL浓缩的硫酸制得）喷洒，然后通过加热枪加热。
树脂：
从Rohmand Haas购买带R-NMe3OH基团的湿A26OH（Lot.0003260540）；活性位点浓度>1.19mmol/g；水分保持能力：66-75%。A26OH具有1.002（mol/L）的强碱容量，1.019（mol/L）的总碱容量，4.007（mmol/g）的干离子交换树脂总重量容量和68.01%的水分保持能力。“XE-8-新”具有0.681（mol/L）的强碱容量，0.783（mol/L）的总碱容量，3.974（mmol/g）的干离子交换树脂总重量容量和70.31%的水分保持能力。所述催化剂收到后直接使用。从Purolite购得MN270（与二乙烯基苯交联的一种大孔聚苯乙烯）并在收到后直接使用。
分析：
NMR谱图：298K时用CDCl3作为溶剂（Armar chemicals,用银稳定的且包含0.03V/V%的四甲基硅烷）在Bruker Avance-300谱仪上300MHz的1H-NMR和75MHz的13C-NMR；化学位移δ相对于四甲基硅烷以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。定量1H-NMR在以1,4-二甲氧基苯（DMB；Fluka）作为（1）、（2）和（3）分析的内标的Bruker Avance-300谱仪上测定。
（4）的定量GC分析在配备了自动进样器HP 7683、分流进校器和FID的气相色谱仪HP 6890[毛细管柱Agilent DB-1701（熔融石英）；30m×0.32μm，膜0.1μm，1.5mL/min氦，T=70℃持续1min，10℃/min，T=280℃持续7min]上进行；tR以min表示。
（6）的GC分析在配备了自动进样器HP 7683、分流进校器和FID的气相色谱仪HP 6890[毛细管柱Optima-1（熔融石英）；30m×0.53μm，膜0.3μm，3.6mL/min氦，T=50℃持续10min，6.0℃/min持续11.67min，10℃/min持续18min]上进行；tR以min表示。
GC-MS分析在HP 6890[带5%苯基甲基硅油（熔融石英）的毛细管柱Restek Rtx 5SilMS；30m×0.28μm，膜0.5μm，1.50mL/min氦，T=70℃，10.0℃/min持续15min ]上进行，且EI在70eV。
装置（图1）：
使用Gilson 305型泵、Huber恒温器“ministat”和双壁固定床玻璃反应器（带玻璃料（孔隙率0），长18.5cm，内直径6mm）。
下面的实施例更详细地说明本发明。
实施例1
（a）在分批模式下6,10,14-三甲基-十五碳-4,5-二烯-2-酮（1）到6,10,14-三甲基-十五碳-3,5-二烯-2-酮（2）的异构化。
在装有隔膜和氩气鼓泡器的25mL双颈烧瓶中，在甲醇（约3mL）中搅拌碱性离子交换树脂A260H（0.25g，≥0.3mmol）15分钟。通过用微滤器泵出，来去除溶剂。将甲醇（2.5mL）加入到催化剂中，并冷却至1-3℃的内部温度（冰浴）。然后用注射器逐滴加入β-酮-联烯（1）（5.00g，纯度70.4wt%，13.31mmol）到搅拌的催化剂中。温度达到6℃。加完后，在25℃下搅拌反应混合物。反应120min后，通过用微滤器将溶液泵出，以从催化剂中分离溶液。催化剂用3mL甲醇清洗两次，然后能够用于下一次运行。含粗产品的甲醇溶液在真空（40mbar，40℃）中浓缩。通过以DMB为内标的定量1H-NMR（形成（3E）-（2）、（3Z）-（2）和剩余（1））分析分离的黄色油状物。结果示于表1中。
Figure BDA00002278919600061
表1.
（b）连续反应模式下（1）到（2）的异构化
用恒温器冷却垂直双壁固定床玻璃反应器（带玻璃料，孔隙率0，长18.5cm，内直径6mm）至20℃。反应器的下部用聚四氟乙烯管与一个瓶子相连。催化剂A260H（0.50g，≥0.60mmol）和NM270（1.00g，一种交联了二乙烯基苯的大孔聚苯乙烯，用于稀释催化剂）在约10mL甲醇中搅拌15分钟，然后转移到反应器中。用虹吸作用控制反应器中溶液的液面保持在催化剂床之上（h=4.5cm，V=5.1mL）。β-酮-联烯（1）（纯度85.3%）和甲醇分别以0.09和0.04mL/min的流速泵送进固定在连续反应器顶部的T-型结合部的两个水平入口中。在甲醇中如此形成的溶液14（17.10mmol/mL）从T-型结合部出口流入反应器。有规律地取出样品，在真空（40mbar，40℃）中浓缩，并通过定量1H-NMR分析。24小时之后停止进料。收集的溶液的溶剂在真空（40mbar，40℃）中蒸发，并通过以DMB为内标的定量1H-NMR（形成（3E）-（2）、（3Z）-（2）和剩余（1））分析分离的黄色油状物。结果示于表2中。
Figure BDA00002278919600071
表2.
装置示于图1。
实施例2
在重复分批模式下6,10-二甲基-十一碳-4,5,9-三烯-2-酮（3）到6,10-二甲基-十一碳-3,5,9-三烯-2-酮（4）的异构化。
在装有隔膜和氩气鼓泡器的25mL双颈烧瓶中，在甲醇（约3mL）中搅拌碱性离子交换树脂A260H（0.25g，≥0.3mmol）15分钟。通过用微滤器泵出，来去除溶剂。将甲醇（2.5mL）加入到催化剂中，并冷却至1-3℃的内部温度（冰浴）。然后在10分钟内用注射器逐滴加入β-酮-联烯（3）（7.08g，纯度91%，33.2mmol）到搅拌的催化剂中。温度达到6℃。加完后，在1-3℃间搅拌反应混合物。反应180min后，通过用微滤器将溶液泵出，以从催化剂中分离溶液。催化剂用3mL甲醇清洗两次，然后能够用于下一次运行。含粗产品的甲醇溶液在真空（40mbar，40℃）中浓缩。通过以DMB为内标的定量GC（以确定（5Z）-（4）:（5E）-（4）比例和产率）分析分离的黄色油状物。结果示于表3中。
表3
当产率低于50%时，进行催化剂的再活化。催化剂是通过加入2mL的1M氢氧化钠水溶液、搅拌30分钟、将溶液用微滤器泵入气体洗涤瓶以去除溶液而再活化的。然后在2mL蒸馏水中搅拌离子交换树脂5分钟并去除溶液。这样重复四次以上。pH在第三和第四次重复时为中性。最终在2mL甲醇中搅拌催化剂15分钟。
使用碱性交换树脂XE-8-新，使用同样的过程对7.08g（3）（纯度86%，31.3mmol）的重复分批异构化。结果列于表4中。
表4
首次再活化：加入2mL的1M氢氧化钠水溶液、搅拌35分钟、将溶液用微滤器泵入气体洗涤瓶以去除溶液。然后在2mL蒸馏水中搅拌离子交换树脂5分钟并去除溶液。这样重复四次以上。pH在第四次和第五次重复时为中性。最终在2mL甲醇中搅拌催化剂至少15分钟。第二次再活化：加入2mL的1M氢氧化钠水溶液、搅拌17小时、将溶液用微滤器泵入气体洗涤瓶以去除溶液。然后在2mL蒸馏水中搅拌离子交换树脂1小时并去除溶液。这样重复两次以上。pH在第二次重复时为中性。最终在2mL甲醇中搅拌催化剂1小时。然后为下一次运行加入甲醇。
实施例3
在分批模式下6-甲基-庚-4,5-二烯-2-酮（5）到6-甲基-庚-3,5-二烯-2-酮（6）的异构化。
在装有隔膜和氩气鼓泡器的25mL双颈烧瓶中，在甲醇（约3mL）中搅拌碱性离子交换树脂A260H（0.25g，≥0.3mmol）15分钟。通过用微滤器泵出，来去除溶剂。将甲醇（2.5mL）加入到催化剂中，并冷却至1-3℃的内部温度（冰浴）。然后用注射器逐滴加入β-酮-联烯（5）（4.62g，纯度90%面积GC，33.5mmol）到搅拌的催化剂中。温度维持在1-9℃之间。75分钟后，通过GC检测不出5。通过用微滤器将溶液泵出，以从催化剂中分离溶液。催化剂用3mL甲醇清洗两次。含粗产品的混合物在真空（40mbar，40℃）中浓缩，得到黄色油状物（4.72g）。通过快速色谱（己烷/乙酸乙酯97:3，Rf＝0.11）的纯化回收1.16g（75%）的纯化物（6）。有椰子香味。
GC：(Z)-6tR=25.00且(E)-6tR=26.26。(E/Z)95:5
(E)-6的1H-NMR：1.90（s，3H，CH3-C-CH3），1.92（s，3H，CH3-C-CH3），2.27（s，3H，CH3-C=O），6.00（d，J＝12Hz，1H，O=C-CH=），7.42（dd，J＝12Hz，J＝15Hz，1H，=CH-CH=CH）。
(E)-6的1C-NMR：19.0（CH3-C），26.6（CH3-C），27.4（CH3-CO），124.1（(CH3)2C=CH），128.0（O=C-CH=），139.5（=CH-CH=CH），147.5（C-(CH3)2），198.7（CO）。
根据Saucy和Marbet（Helv.Chim.Acta 1967,50,1 158-67[1]）制备分析的样品。
GC：(Z)-6tR=25.00且(E)-6tR=26.26。(E/Z)87:13（Lit.：86:14[1]）
GC-MS：(Z)-6tR=5.44，m/z 43.81，109[M+-CH3]，124[M+]。
(E)-6tR=6.22，m/z 43.81，109[M+-CH3]，124[M+]。
实施例4
在分批实验中根据Saucy和Marbet[1967]的方法比较A260H树脂和NaOH。
在分批实验中比较A260H树脂和NaOH，示出两种主要趋势：
对于（3）至（4）的转化，A260H的周转数（TON）更高，即620（6次运行），而NaOH为94（仅使用一次）。对于（3）至（4）的转化，A260H的周转率（TOF）更低，即34h-1（6次运行），而NaOH为188h-1。与在异构化中使用的催化剂无关，在酮二烯中烷基链越小反应越快。

Claims (10)

1.通过碱性离子交换树脂处理使具有通式
Figure FDA00002278919500011
的β-酮-联烯转化为具有通式
Figure FDA00002278919500012
的相应α,γ-二烯酮的异构化方法，
其中R1是氢、甲基或乙基，特别是氢或甲基；
R2是氢或甲基；
R3是氢或甲基，特别是甲基；且
R4是包含1-37个碳原子的脂肪族烃残基。
2.如权利要求1所述的异构化方法，其中所述碱性离子交换树脂是一种强碱性大孔树脂。
3.如权利要求1或权利要求2所述的异构化方法，其中在式I中R4是2-(2’2’-二甲基环丙基)-乙基。
4.如权利要求1或权利要求2所述的异构化方法，其中在式I中R4是残基A=-[(CH2)3-CH(R5)]X-CH3，其中R5=氢、甲基或乙基且x=从1至6的整数。
5.如权利要求1或权利要求2所述的异构化方法，其中在式I中R4是残基B=-[CH2-CH2-CH=C(R5)]y-CH3，其中R5=氢、甲基或乙基且y=从1至6的整数。
6.如权利要求1或权利要求2所述的异构化方法，其中所述具有式I的化合物是6,10,14-三甲基-十五碳-4,5-二烯-2-酮。
7.如权利要求1或权利要求2所述的异构化方法，其中所述具有式I的化合物是6,10-二甲基-十一碳-4,5,9-三烯-2-酮。
8.如权利要求1或权利要求2所述的异构化方法，其中所述具有通式I的化合物是6-甲基-庚-4,5-二烯-2-酮。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的异构化方法，其中所述碱性离子交换树脂是1型或2型的。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的异构化方法，其在具有阴离子交换催化剂再生的连续模式下运行。
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