CN102851031A - 单分子双季铵盐在膨胀土改良中的应用 - Google Patents

单分子双季铵盐在膨胀土改良中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于岩土工程技术领域，涉及一种膨胀土改良剂，特别是一种能够降低膨胀土胀缩性、水敏性和分散性的膨胀土改良剂。一种单分子双季铵盐作为膨胀土改良剂的应用，所述的单分子双季铵盐由第一化合物(I)、第二化合物(II)或者第一化合物(I)和第二化合物(II)的混合物构成，其中第一化合物(I)的分子式为：A1A2A3N+XnN+A4A5A6B2-(I)，第二化合物的分子式为：A1Py+XnPy+A2B2-(II)。一种膨胀土改良剂，是由所述的单分子双季铵盐与水混合而成，其中单分子双季铵盐的质量浓度为0.001％～0.5％。本发明提供一种水溶性好且施工方便，耐久性高的膨胀土改良剂，能够有效的解决膨胀土胀缩变形问题，减小或消除膨胀土对工程的不良影响，以满足工程需要。

Description

单分子双季铵盐在膨胀土改良中的应用
技术领域
本发明属于岩土工程技术领域，涉及一种膨胀土改良剂，特别是一种能够降低膨胀土胀缩性、水敏性和分散性的膨胀土改良剂。
背景技术
膨胀土是指含有强亲水性的粘土矿物成分，具有显著的吸水膨胀、失水干缩且胀缩变形往复可逆的超固结性粘土，其强亲水性矿物成分主要由蒙脱石和伊利石构成，其液限大部分都在50％以上，其中的粘粒(＜2цm)所占的比例均在30％以上。膨胀土与水作用会发生胀缩变形，并且这种变形具有反复性，对建筑物尤其是轻型建筑、道路基层、水里渠道和堤坝都会产生不利的影响。因此，有必要对膨胀土进行处理，减弱或消除膨胀土对周围建筑物的影响。
膨胀土物理类处理法主要从膨胀土的矿物组成出发，采取一定的技术手段全部或部分替代不良组成物质，使膨胀土危害性不再发挥。目前治理膨胀土的物理方法有：(1)表水防护；设置各种排水沟，建立地表排水网系，使得地下水不易渗入土中；(2)膨胀土边坡坡面防护，目前主要的加固措施为：①植被防护②骨架防护③片石护坡④全封闭护坡⑤土钉加固等；(3)支档防护：常用的有挡土墙和抗滑桩。但这些方法并不能有效防止雨水的渗入，同时在大气影响作用下，大气影响深度范围内的土体同样可以引起土体含水率的变化。
化学类处理法也是从影响膨胀土的矿物物质出发，以膨胀土的胀缩机理为基础，通过添加改良剂，使改良剂与膨胀土中的引发胀缩的粘土颗粒发生一定的化学反应或物交换过程，最终使膨胀土膨胀潜势降低，同时能提高强度和水稳定性增强的目的。
目前采用石灰改良膨胀土最为普遍，石灰改良膨胀性的确效果显著，主要降低了膨胀土的膨胀性，但其也具有一定缺点，比如石灰的溶解性较差，石灰水中氢氧化钙的溶解量较小，石灰水改良效果不佳等等。此外，石灰改良膨胀土中的钙离子会随时间而逐渐流失，改良膨胀土长期耐久性得不到有效保证。同时，用石灰大面积改良膨胀土，会改变当地土壤的pH值，会使土壤严重碱性化，污染当地环境。因此需要寻找一种水溶性好、耐久性高的膨胀土改良剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种水溶性好且施工方便，耐久性高的膨胀土改良剂，能够有效的解决膨胀土胀缩变形问题，减小或消除膨胀土对工程的不良影响，以满足工程需要。
本发明的上述技术问题是通过以下技术方案得以实施的：
一种单分子双季铵盐作为膨胀土改良剂的应用，所述的单分子双季铵盐由第一化合物(I)、第二化合物(II)或者第一化合物(I)和第二化合物(II)的混合物构成，其中第一化合物(I)的分子式为：
A1A2A3N+XnN+A4A5A6B2-(I)，
第二化合物的分子式为：
A1Py+XnPy+A2B2-(II)，
其中A1-A6＝-H或-CnC2n+1(n＝1-12)或-Ph或PhCH2-或-ROH，
B-2＝OH-或Cl-或Br-或I-或HSO4 2-或S2O7 2-或HSO3 -或SO3 2-或SO42-或MeSO4 -或ClO4 -或ClO-或HPO4 -或H2PO4 -或PO4 3-或B4O7 2-或SiO3 2-或NO2 -或NO3 -或HCO3 -或CO3 2-或PhCOO-或CH3PhSO3 -或PhSO3 -或RCOO-Xn＝(CH2)n(n＝0-10)或
-(CH2CH2OCH2CH2)n-(n＝1-2)或
-(CH2CH2NCH2CH2)n-(n＝1-2)或
-(CH2CH2SCH2CH2)n-(n＝1-2)或
-(CH2)n1-O-(C6H4)n2-O-(CH2)n1-(n1＝1-8，n2＝1-4)或
-(C6H4)n-(n＝1-2)。
所述第一化合物(I)为白色(或淡黄色)晶体或粉末，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，微溶于丙酮、乙醚等，不溶于苯、甲苯和四氯化碳。
第二化合物(II)亦为白色(或淡黄色)晶体或粉末，易溶于水，溶于甲醇、乙醇，微溶于丙酮、乙醚等，不溶于苯、甲苯、氯仿和四氯化碳。
所述的单分子双季铵盐由第一化合物(I)、第二化合物(II)或者第一化合物(I)和第二化合物(II)不同比例的混合物构成。所述的单分子双季铵盐在中国发明专利ZL99100061.7中已经详细阐述，在此不做累述。本发明涉及的单分子双季铵盐目前作为MD膜驱剂(Molecular deposition filming flooding agent，MDFFA)应用于油田驱油。
一种膨胀土改良剂，是由所述的单分子双季铵盐与水混合而成，其中单分子双季铵盐的质量浓度为10-4g/L～1g/L。作为优选，所述的单分子双季铵盐的质量浓度为0.45g/L～0.55g/L。
一种所述的膨胀土改良剂的使用方法，具体为：根据所需改良土体的干土质量，将膨胀土改良剂喷洒在干燥膨胀土或膨胀土边坡表面，待边坡表面干燥后进行第二次喷洒，如此反复多次喷洒，直至形成具有一定厚度的表面改良层。将膨胀土改良剂喷洒在膨胀土或膨胀土边坡表面，由于膨胀土的吸力作用将溶液吸入，表层土体饱和后，溶液会沿着膨胀土裂隙下渗，直至浸湿一定厚度的膨胀土，经过多次喷洒，就能够在膨胀土表面形成一定厚度的改良层，从而有效解决膨胀土的胀缩变形问题。
作为优选，所述的膨胀土改良剂中的单分子双季铵盐在膨胀土中的质量含量≤0.5％。
与石灰改良膨胀土相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中的单分子双季铵盐以水溶液为传递介质，易溶于水，膜剂分子依靠静电相互作用为成膜动力，膜剂有效分子沉积在膨胀土呈负电性的强亲水性粘粒上，形成纳米级超薄膜，降低了土体表面的负电荷量，使得膨胀土对水分子不敏感，膨胀性得到明显减弱；
2、本发明提供的膨胀土改良剂与膨胀土反应不产生溶离作用，使膨胀土的性质在水的影响下仍能达到既定指标；
3、本发明提供的膨胀土改良剂改良膨胀土时无需加入石灰，避免了对环境的污染，其使用方法充分利用膨胀土的多裂隙特性，施工简单方便。
4、该膨胀土改良剂在粘土矿物层间具有特殊的吸附性质，吸附后可抑制膨胀土的膨胀和分散，其与膨胀土反应后就被牢牢吸附，不会流失，耐久性好。
附图说明
图1是膨胀土悬浮液Zeta电位随本发明膨胀土改良剂即MDFFA浓度变化的曲线；
图2是不同MDFFA浓度下的膨胀土湿样XRD谱图，其中：溶液浓度为(1)0.0g/L(2)0.1g/L(3)0.2g/L(4)0.3g/L(5)0.4g/L(6)0.5g/L(7)0.7g/L(8)0.9g/L；
图3是不同MDFFA溶液浓度下H-O-H弯曲振动与Si-O伸缩振动的峰面积比(AH-O-O/ASi-O)；
图4是膨胀土素土土体颗粒分析曲线；
图5是膨胀土素土击实曲线；
图6是改良膨胀土自由膨胀率随改良剂溶液浓度的变化曲线；
图7是改良膨胀土自由膨胀率随土柱深度的变化曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例；这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明；但本发明并不限于这些实施例。
以下实施例中所使用的技术，除非特别说明，均为本领域的技术人员已知的常规技术；所使用的仪器设备、试剂等，除非是本说明书特别说明，均为本领域的研究和技术人员可以通过公共途径获得的。
本发明所指单分子双季铵盐的商品名称为分子沉积膜驱剂(MDFFA)，德国MerckSchuchardt OHG(DR.THEODOR SCHUCHARDT)公司生产。
本发明的膨胀土改良剂，是由所述的单分子双季铵盐(即上述MDFFA产品)与水混合而成制得，其中单分子双季铵盐的质量浓度为10-4g/L～1g/L。
实施例1
膨胀土改良剂的配制：以配制1000ml改良剂为例其步骤如下：(1)室温，按质量百分比为0.1％称取所需的分子沉积膜驱剂(MDFFA)1g；(2)将称量好的分子沉积膜驱剂溶于1000ml水中，得到本发明所述的膨胀土改良剂。
改良方法步骤为：将配制好的膨胀土改良剂喷洒在干燥膨胀土或膨胀土边坡表面，待边坡表面干燥后进行第二次喷洒，如此反复多次喷洒，直至形成具有一定厚度的表面改良层。并确保膨胀土改良剂中的单分子双季铵盐在膨胀土中的质量含量≤0.5％。
实施例2
膨胀土改良剂的配制：以配制1000ml改良剂为例其步骤如下：(1)室温，需改良土体干土质量为1000g，按质量百分比为0.05％称取所需的分子沉积膜驱剂(MDFFA)0.5g；(2)将称量好的分子沉积膜驱剂溶于1000ml水中，得到本发明所述的膨胀土改良剂。
实施例3
膨胀土改良剂的配制：以配制1000ml改良剂为例其步骤如下：(1)室温，需改良土体干土质量为1000g，按质量百分比为0.01％称取所需的分子沉积膜驱剂(MDFFA)0.1g；(2)将称量好的分子沉积膜驱剂溶于1000ml水中，得到本发明所述的膨胀土改良剂。
改良方法步骤为：将配制好的改良剂喷洒在干燥膨胀土或膨胀土边坡表面，待边坡表面干燥后进行第二次喷洒，如此反复多次喷洒，直至形成具有一定厚度的表面改良层。并确保膨胀土改良剂中的单分子双季铵盐在膨胀土中的质量含量≤0.5％。
实施例4
膨胀土改良剂的配制：以配制1000ml改良剂为例其步骤如下：(1)室温，需改良土体干土质量为1000g，按质量百分比为0.0001％称取所需的分子沉积膜驱剂(MDFFA)0.001g；(2)将称量好的分子沉积膜驱剂溶于1000ml水中，得到本发明所述的膨胀土改良剂。
实施例本发明膨胀土改良剂对膨胀土稳定性试验
本实施例中膨胀土的基本性质见表1，碾碎过5mm筛，烘干备用。
表1膨胀土物理性质指标
1、MDFFA对膨胀土悬浮液Zeta电位的影响
Zeta电位测定：称取0.1g膨胀土加到25ml不同浓度的MDFFA溶液中，摇动使其分散在溶液中，静止12h以上，室温下测定悬浮液Zeta电位，然后用去离子水冲洗，以AgNO3检测无沉淀为止，再测Zeta电位。
粘土颗粒的水化与表面电势有一定关系，水化能力越强，颗粒表面电势越高，图1为膨胀土悬浮液Zeta电位随MDFFA浓度变化的曲线。由图1曲线(1)可知，随着MDFFA浓度的增大，膨胀土悬浮液Zeta电位迅速增大，并达到稳定值(-16.1mV)。膨胀土加入去离子税后，膨胀土-去离子水悬浮液电势最高，当MDFFA溶液浓度＜0.5g/L时，MDFFA分子通过静电吸附作用吸附在单元层上，增加了膨胀土表面电势。由图1曲线(2)可得，冲洗后的膨胀土悬浮液Zeta电位值基本稳定在-29mV，低于曲线(1)的稳定值。但高于纯膨胀土悬浮液的Zeta电位值(-43mV)，这主要是因为MDFFA与膨胀土的亲和力较强，不易解析。
2、MDFFA对膨胀土层间距的影响
X射线衍射(XRD)分析：将Zeta电位测定后的剩余液离心分离，去除上层清液，取湿样进行XRD测定。然后从中选取部分试样用去离子水反复冲洗，以AgNO3检测无沉淀为止，在去离子水中浸泡10天，期间重复多次冲洗过程，再进行湿样XRD测定。
膨胀土同时存在部分膨胀粘土层同时存在部分膨胀和完全膨胀2种状态，在平衡条件下，电解质浓度足够高时，完全膨胀层转化为部分膨胀层。图2为不同MDFFA浓度下膨胀土湿样的XRD谱图。左边小角度处的峰为完全膨胀状态，右边较高角度处的峰为部分膨胀状态。
由图2可知，膨胀土在没有添加MDFFA溶液时，X射线衍射图谱出现2个峰，1个在1.963nm处，1个在1.565nm处，表现为完全膨胀层与部分膨胀层同时存在。随着MDFFA添加浓度的增大，完全膨胀层向部分膨胀层转化，MDFFA在低的浓度下，会优先吸附在电荷密度高的点上，因此完全膨胀层(代表电荷密度高的点)强度迅速减弱，并且随MDFFA浓度的增加，两峰逐渐靠近，其中部分膨胀层和完全膨胀层位置都向高2θ角度移动，部分膨胀层位置移动较小，完全膨胀层移动较大且强度降低。
MDFFA分子与矿物表面有较强的作用力，通过阳离子交换进入层间，同水分子竞争，牢固地吸附在层表面，因此用去离子水反复冲洗、浸泡并不易解吸，层间距并不发生变化。
3、MDFFA对膨胀土层间距的影响
层间水的FT-IR分析：称取0.1g膨胀土加到25ml不同浓度的MDFFA溶液中，摇动使其分散在溶液中，静止12小时以上，离心分离，倾掉上层清液，在真空干燥器中于40℃干燥48小时，研磨，过5mm筛，放入玻璃干燥器中平衡6h，KBr压片，测其红外光谱。利用红外光谱仪附带程序，对所有的试样都在同一基线下测定H-O-H峰和Si-O峰的峰面积，计算峰面积比(AH-O-H/ASi-O)。
层间水含量是反映粘土水化的一个重要指标，本实施例采用这个指标对膨胀土的水化作用进行观察。水分子与膨胀土层表面的硅氧四面体通过氢键结合，因此Si-O伸缩振动峰与层间水的H-O-H弯曲振动峰有一定的关系。
本实验通过峰面积法测定了H-O-H弯曲振动峰和Si-O伸缩振动峰的峰面积，计算不同MDFFA浓度下的峰面积比，见图3，由图3得，随MDFFA溶液浓度的增大，(AH-O-H/ASi-O)明显减小，表明膨胀土层间水明显减小。
通过上述Zeta电位测定、XRD、FTIR等试验，可以看出，MDFFA溶液的加入，增加了膨胀土的电势，降低了其水敏性，使膨胀土的全部膨胀层向部分膨胀层转化，明显降低了膨胀土的膨胀性。同时，其与矿物表面具有较强的作用力，同水分子竞争，牢固的吸附在层表面，经水冲洗后并不解吸，层间距并不发生变化，具有较好的耐久性。同时，MDFFA的加入降低了膨胀土的水化作用，明显减少了膨胀土的层间水，提高了膨胀土的水稳定性。
实施例本发明膨胀土改良剂对膨胀土改良效果试验
1、将试验土料按照四分法取土，风干碾碎，分别进行颗粒分析试验、液塑限试验、比重试验、自由膨胀率试验，随后根据液塑限试验结果进行击实试验，中间含水率取为塑限。膨胀土物理性质指标见表1。膨胀土素土土体颗粒分析曲线见图4。
由击实试验得，膨胀土最优含水量为23.3％，最大干密度为1.63g/cm3。膨胀土素土击实曲线见图5。
2、MDFFA膨胀土改良剂溶液的配制：MDFFA膨胀土改良剂溶液的浓度分别为0.1g/L，0.5g/L，1.0g/L。
3、按照最优含水率将素土与水拌合均匀，闷土1天后将土体按照最大干密度的85％分层压实，分别装入3个直径为20cm，高60cm的圆形有机玻璃筒内。
按照MDFFA质量：干土质量＝0.01％计算不同浓度改良剂溶液所要添加溶液的体积，然后对有机玻璃筒内的压实素土分三次进行喷洒(每次间隔1天)，喷洒完毕7天后，分别在玻璃筒内20cm、40cm、60cm深度处取土，烘干后碾碎过5mm筛，进行液塑限试验和自由膨胀率试验。
液塑限试验：表2为不同浓度MDFFA改良溶液喷洒情况下，不同深度下改良膨胀土的液限、塑限及塑性指数的变化情况。从表中可以看出，随着改良剂溶液浓度的升高，同一深度下改良膨胀土塑限逐渐提高，液限逐渐降低，塑性指数呈下降趋势。这说明MDFFA溶液的加入降低了土体的粘粒含量，MDFFA对于土体粘粒的凝聚作用显现出来；同时，这也可以看出，MDFFA的加入减弱了膨胀土的亲水性。这是由于MDFFA吸附在带负电的土颗粒上，由于其亲水性相对膨胀土较弱，因而明显的降低了其亲水性。同一浓度，不同深度土体的改良效果有差异，越接近表层，改良效果越好。当溶液浓度为0.1g/L时，膨胀土改良效果最差，土层深度为60cm处得改良膨胀土性质同素土基本相同；当溶液浓度增大到0.5g/L时，改良膨胀土塑性指数降低的幅度大大增加，膨胀土改良效果大大提高，且不同深度处土体的改良效果相差不大，均匀性较好。当溶液浓度增大到1g/L时，膨胀土改良效果相对溶液浓度为0.5g/L时有所增加，但增幅不大。对比不同浓度下膨胀土的改良效果，溶液浓度为0.5g/L时，改良性价比最高。
表2不同深度改良膨胀土液限、塑限及塑性指数
Figure BSA00000526542700071
自由膨胀率试验：图3、图4分别为改良膨胀土自由膨胀率随土柱深度、溶液浓度的变化曲线。可以看出，随着土柱深度的增加，不同溶液浓度下改良膨胀土的自由膨胀率都逐渐增大，且改良剂溶液浓度越小，其自由膨胀率增加越快。溶液浓度为0.5g/L时，改良膨胀土的自由膨胀率明显降低，为27％～33％，已经由弱膨胀土转为非膨胀土。溶液浓度为1g/L时，膨胀土自由膨胀率随土柱深度的变化率同溶液浓度为0.5g/L时基本相同，不同深度处改良膨胀土的自由膨胀率相差不大。
由不同溶液浓度改良膨胀土的液塑限试验及自由膨胀率试验结果得，当溶液浓度为0.5g/L时，其改良膨胀土的性价比最高，不同深度处膨胀土的均匀性较好，MDFFA溶液的喷洒使得膨胀土表面形成了一定厚度的改良层。
天然膨胀土经过MDFFA改良后，土体的性质得到明显改善，其亲水性、膨胀性得到大幅降低，改良剂溶液浓度越高，其改良效果越好，当改良剂溶液浓度为0.5g/L时，土体自由膨胀率已明显低于40％，已由弱膨胀土转为非膨胀土，可以直接于工程。
本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (5)

1.一种单分子双季铵盐作为膨胀土改良剂的应用，所述的单分子双季铵盐由第一化合物(I)、第二化合物(II)或者第一化合物(I)和第二化合物(II)的混合物构成，其中第一化合物(I)的分子式为：
A1A2A3N+XnN+A4A5A6B2-(I)，
第二化合物的分子式为：
A1Py+XnPy+A2B2-(II)，
其中A1-A6＝-H或-CnC2n+1(n＝1-12)或-Ph或PhCH2-或-ROH，
B-2＝OH-或Cl-或Br-或I-或HSO4 2-或S2O7 2-或HSO3 -或SO3 2-或SO42-或MeSO4 -或ClO4 -或ClO-或HPO4 -或H2PO4 -或PO4 3-或B4O7 2-或SiO3 2-或NO2 -或NO3 -或HCO3 -或CO3 2-或PhCOO-或CH3PhSO3 -或PhSO3 -或RCOO-Xn＝(CH2)n(n＝0-10)或
-(CH2CH2OCH2CH2)n-(n＝1-2)或
-(CH2CH2NCH2CH2)n-(n＝1-2)或
-(CH2CH2SCH2CH2)n-(n＝1-2)或
-(CH2)n1-O-(C6H4)n2-O-(CH2)n1-(n1＝1-8，n2＝1-4)或
-(C6H4)n-(n＝1-2)。
2.一种膨胀土改良剂，其特征在于：由权利要求1所述的单分子双季铵盐与水混合而成，其中单分子双季铵盐的质量浓度为10-4g/L～1g/L。
3.根据权利要求3所述的一种膨胀土改良剂，其特征在于：所述的单分子双季铵盐的质量浓度为0.45g/L～0.55g/L。
4.一种权利要求2或3所述的膨胀土改良剂的使用方法，其特征在于：根据所需改良土体的干土质量，将膨胀土改良剂喷洒在干燥膨胀土或膨胀土边坡表面，待边坡表面干燥后进行第二次喷洒，如此反复多次喷洒，直至形成具有一定厚度的表面改良层。
5.根据权利要求4所述的使用方法，其特征在于：所述的膨胀土改良剂中的单分子双季铵盐在膨胀土中的质量含量≤0.5％。
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