CN102836460B - 一种高分子纳米纤维微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子纳米纤维捆束和球的制备方法。将结晶聚合物如聚L-乳酸（PLLA）或尼龙（PA）溶于适当的溶剂中，制成透明均匀的溶液。陈化后，采用热致相分离方法在低温下淬火。经萃取除去样品中的溶剂，冷冻干燥得到具有独立形态的纳米纤维捆束和球构成的多孔材料。纳米纤维捆束和球形态独立、大小均匀。由纳米纤维组成的多孔材料具有高度连通的多孔结构，孔径为几微米至几十微米，孔隙率高，比表面积大，有望用于组织工程支架、吸附或过滤材料。孔径大小、孔隙率、纳米纤维的长度、捆束的弧度可以通过控制溶液浓度、淬火温度、淬火时间、溶剂等条件实现。
Description
技术领域
本发明涉及高分子纳米纤维的制备方法，具体涉及一种高分子纳米纤维微球的制备方法。
背景技术
纳米纤维及其材料具有超细直径，比表面积高，连通孔及高孔隙率的特征使其在组织工程支架、过滤、吸附等材料领域应用广泛，因而得到了许多不同领域科学家的关注。高分子纳米纤维的制备方法包括溶液相分离、热致相分离和静电纺丝等方法，但这些方法得到的纳米纤维基本上为无规排列形成多孔材料，少量为一维或二维定向排列的多孔材料。通过在溶液中的自组装，一种星形聚合物的纳米纤维组成的中空微球也得到了制备（P. Ma et al., Nanofibrous hollow microspheres self-assembled from star-shaped polymers as injectable cell carriers for knee repair, Nature Materials, 2011, 10, 398）。
结晶性高分子容易在熔融淬火时生成球晶，这些球晶在形态上是由纳米纤维材料组成的球状晶体。通常条件下，它们是结晶高分子熔融体在过冷情况下经常出现的一种结构。目前为止，高分子球晶是由其熔融体淬火过冷至玻璃化温度及熔点温度区间，或者是聚合物浓溶液成膜后经热或溶剂气氛处理后生成。由这些方法得到的球晶是存在于本体材料(如薄膜)中的晶体。由于方法的缺失或工艺条件的不成熟，形态独立的且由高分子纳米纤维构成的球晶的制备却尚未出现。这种形态独立的高分子纳米纤维构成的球晶的制备对于高分子球晶的基础研究如形成-生长机理、结构、性能，以及应用开发的具有明显的促进作用。
对于结晶高分子的浓溶液，即使其温度低于玻璃化转变温度，高分子的链段仍能在溶液中运动，所以在条件允许下可以发生有规则的聚集并形成晶体材料。当此溶液淬火过冷至零下几十度，在此过程中发生热致相分离(TIPS)。在TIPS过程中可形成多种形貌的材料。以聚L-乳酸（PLLA）为例，通过控制它的分子量和化学结构、浓度、溶剂种类及组成、淬火温度和时间，构建了诸如片状、棒状、梯形管状、纤维状、多孔泡沫状等材料。其中，纤维直径为50～500 nm的纳米纤维多孔支架材料最为常见（刘淑琼等，热致相分离制备聚乳酸纳米纤维支架，高等学校化学学报，2011,2,372.）。但采用此方法尚未见PLLA及其他聚合物的纳米纤维微球及由其构成的多孔材料的报道。
发明内容
本发明利用热致相分离方法制备一种具有独立形态的高分子纳米纤维微球，所制备的纳米纤维以球状呈现。为实现本发明目的采用的技术方案是：
1、在加热条件下将结晶聚合物溶于溶剂中，使其充分溶解，制成质量分数为5～10%透明的溶液。
2、将透明的溶液在10～30℃下陈化30～180min后,将溶液转移至–50～5℃的低温冷冻箱中，淬火5～240min。
3、淬火后浸入蒸馏水或乙醇中进行萃取除去溶剂。
4、最后将洗涤溶剂倒出，样品经冷冻干燥得到纳米纤维微球多孔材料。
所述的加热条件是指45～65℃。
所述的结晶聚合物是指聚L-乳酸（PLLA）或尼龙（PA）。
所述的溶剂是指四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈或间甲酚。
本发明所述的纳米纤维，以球状呈现，纤维的直径为40～100纳米，球的直径为5～100微米，大小比较均匀。
本发明所述的纳米纤维微球组成的多孔材料，具有高度连通的多孔结构，孔径为几微米至几十微米，孔隙率为76～95%，比表面积大。
本发明所述的制备方法，采用的热致相分离方法，工艺简单，能大量生产。
附图说明
1、图1是以四氢呋喃为溶剂制备的PLLA纳米纤维微球的2000倍扫描电镜图。
2、图2是由PLLA纳米纤维微球构成的多孔材料的实物图。
3、图3是以二甲基甲酰胺为溶剂制备的PLLA纳米纤维微球的扫描电镜图。
4、图4是PA纳米纤维微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1、将5克PLLA加入装有100ml的四氢呋喃的圆底烧瓶中，60℃磁力搅拌2 h，使其充分溶解得到质量浓度为5%的透明澄清溶液，然后在20℃陈化1 h。
2、将溶液转移至-30℃的低温冷冻箱中，淬火60min。
3、取出并将冷冻液浸入5℃的蒸馏水中进行萃取除去样品中的四氢呋喃，之后转移至5℃冰箱冷藏室中，每8 h换一次新鲜蒸馏水，换水8次。
4、将水倒出，样品在-23℃冷冻2h后, -50℃冷冻干燥，得到PLLA纳米纤维微球，如附图1所示。纳米纤维微球构成的多孔材料如附图2所示。
本实施例制备的纳米纤维，以球状呈现，球的直径为52～60微米，大小比较均匀，纤维大小为40-95纳米。
实施例2
1、将7克PLLA加入装有100ml的二甲基甲酰胺的圆底烧瓶中，在45℃搅拌3h，使其充分溶解，配制成质量分数为7%的PLLA/二甲基甲酰胺溶液，然后将溶液于2℃陈化1.5h。
2、接着在–30℃下淬火50 min。
3、取出冷冻液并将冷冻液浸入8℃的蒸馏水中，之后转移至8℃冰箱冷藏室中，每8h换新鲜蒸馏水，换水8次，通过萃取将溶剂彻底除去二甲基甲酰胺。
4、然后把水倒出，在-23℃冷冻2h后,在-50℃冷冻干燥,得到PLLA纳米纤维微球多孔材料，如附图3所示。
本实施例制备的纳米纤维，以球状呈现，球直径5.0-6.6微米，纤维大小为80纳米。
实施例3
1、将6克尼龙6加入装有100ml的间甲酚的圆底烧瓶中，在53℃搅拌3h，使其充分溶解，配制成质量分数为6%的尼龙6/间甲酚溶液。
2、然后将溶液于25℃陈化120 min，接着在0℃下淬火180 min。
3、淬火后取出冷冻液并将冷冻液浸入4℃的乙醇中，之后转移至8℃冰箱冷藏室中，每8h换新鲜蒸馏水，换水8次，通过萃取将间甲酚彻底除去。
4、然后把乙醇倒出，冷冻干燥,得到尼龙6纳米纤维微球。如附图4所示。
本实施例制备的纳米纤维，以球状呈现，纤维直径为40-60纳米，球直径为18-21微米。
Claims (3)
1.一种高分子纳米纤维微球的制备方法，其特征在于：
1）在加热条件下将结晶聚合物溶于溶剂中，使其充分溶解，制成质量分数为5～10%透明的溶液；
2）将透明的溶液在10～30℃下陈化30～180min后,将溶液转移至–50～5℃的低温冷冻箱中，淬火5～240min；
3）淬火后浸入蒸馏水或乙醇中进行萃取除去溶剂；
4）最后将洗涤溶剂倒出，样品经冷冻干燥得到纳米纤维微球多孔材料；
所述的结晶聚合物是指聚L-乳酸或尼龙。
2.根据权利要求1所述的一种高分子纳米纤维微球的制备方法，其特征在于所述的加热条件是指加热温度在45～65℃之间。
3.根据权利要求1所述的一种高分子纳米纤维微球的制备方法，其特征在于所述的溶剂是指四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈或间甲酚。
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