CN102830212B - 一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法 - Google Patents

一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了提供一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法：检测待测河段的水体泥沙特征；泥沙含量和泥沙粒径；利用处理过的河流泥沙样品和生活污水模拟实际水体不同泥沙含量和不同样品保存条件对CODCr测定的影响，并根据实验数据得出关系图表；利用关系图表对实际操作步骤进行调整和对数据进行修正。本发明公开的方法可应用于多泥沙河流水体化学需氧量的监测中，去除了泥沙和监测实验过程中的操作对CODCr的影响，所得数据能够真实反应河流水体的污染状况，对于正确评价含沙水体的实际污染状况，以及开展更积极有效的水环境污染治理，实施水资源的优化配置，推动社会经济的协调可持续发展都具有极为重要的科学与社会实践意义。

Description

一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法
技术领域
本发明涉及环境监测的技术领域，具体是涉及一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法。
背景技术
重铬酸钾的氧化性很强，可以将水样中的绝大部分还原物质氧化，所以化学需氧量CODCr能够比较客观地反映出水体的有机污染程度，是评价水体有机污染的主要控制指标，因此准确监测CODCr对水资源保护工作至关重要。CODCr监测原理是在银盐的催化作用下，利用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，根据重铬酸钾的消耗情况来确定水体有机污染的程度。
多泥沙水体中污染物的污染程度、污染特点以及迁移转化和归宿等，均与泥沙特性密切相关。由于河流水体泥沙可吸附水中的有机的污染物，在一定程度上具有净化水体的作用,而另一方面泥沙本身含有的有机质在CODGr监测方法规定的高温、强酸性和强氧化性条件下会从泥沙中进入水相，最终影响CODGr的测定。因此河流水环境研究和水资源保护不能忽视泥沙的作用。准确监测CODCr对于正确评价多泥沙水体的实际污染状况，以及开展更积极有效的水环境污染治理，实施水资源的优化配置，推动社会经济的协调可持续发展都具有极为重要的科学与社会实践意义。
现行地表水环境监测标准( GB3838—2002)要求：水样采集后自然沉降30 min,取上层非沉降部分（上清液）按规定方法（重铬酸钾法）对CODCr进行分析。在实际监测工作中通常将水样采集后加酸保存，然后运送到监测站进行测定，而不是在取水点就地测定。这样水样中的泥沙就会与污染物发生相互作用从而导致有机污染指标化学需氧量（CODGr）的监测结果不能真实反映水体污染状况。而且，水样中含沙量越多，泥沙对CODGr测定的影响也越大。因此现行监测标准在实际使用过程中受到很大限制和弊端。
发明内容
本发明的目的就是要针对上述现有技术的不足和缺点,提供一种准确监测多泥沙河流水体化学需氧量的方法，分析泥沙特性对CODCr的影响机理，阐明二者之间的作用关系，并提出更加科学合理并符合多泥沙河流客观实际的CODCr监测方法。
为达到上述技术效果，本发明采用如下的技术方案：
（1）、检测待测河段的水体的泥沙特征：泥沙含量和泥沙粒径；
（2）、泥沙取样：各监测断面泥沙取样根据《多泥沙河流水环境样品采集及预处理技术规范》SL270-2001，用过滤筛过滤掉大颗粒泥沙后，将过滤后的泥沙用蒸馏水浸泡清洗一周，期间不停地换水搅拌，反复清洗数十次，尽量除去泥沙表面吸附的污染物，减少其在分析泥沙对CODCr的影响时所造成的干扰，最后将清洗过的泥沙按SL270-2001规定的恒温干燥法烘干，放在玻璃干燥器中备用；
（3）、生活污水样的处理：同样根据SL270-2001用过滤筛过滤生活污水中的大颗粒悬浮物，因生活污水CODCr值高于河水的CODCr值，故用蒸馏水将生活污水稀释至河水CODCr值范围内，模拟不含泥沙的河流水；
（4）、将泥沙样和生活污水样混合模拟该河流水体，进行该河水中不同泥沙含量对CODCr监测的影响实验，并得出关系图；
（5）、选定实测河流段的泥沙含量范围，进行不同振荡时间、加酸保藏和不加酸保藏对河水CODCr的影响实验，并得出关系图；
（6）、按我国现行的《地表水环境监测标准》（GB3838-2002）中规定的重铬酸钾法分析测定实验水样的CODCr浓度：水样采集后自然沉降30分钟，取上层非沉降部分，即上清液，按规定方法进行CODCr浓度分析。
（7）、根据步骤（4）和（5）的图对实际操作步骤（6）的具体操作情况进行调整和对数据进行修正。
优选的，所述步骤（2）和步骤（3）中的过滤筛为同级过滤筛。
优选的，所述步骤（2）中恒温干燥法的烘干温度为105-110℃
优选的，所述步骤（4）中，实验设计泥沙含量全面覆盖该河流实际泥沙含量并呈等差浓度差，根据实验数据得出图和表。
优选的，所述步骤（5）中，根据实验得出图和表。
优选的，所述步骤（5）中，河水加酸保藏条件为pH值小于等于2。
本发明的有益效果：
本发明公开的方法可应用于多泥沙河流水体化学需氧量的监测中，尽量去除了泥沙和监测过程中样品保存条件对CODCr的影响，所得数据能够真实反应河流水体的污染状况，对于正确评价含沙水体的实际污染状况，以及开展更积极有效的水环境污染治理，实施水资源的优化配置，推动社会经济的协调可持续发展都具有极为重要的科学与社会实践意义。
具体实施方式
我国河流普遍多泥沙，河流含泥沙量水平总体大于国外。本实施例河流选取黄河干流的兰州段作为监测对象。黄河干流现已建成的12座大型水利水电枢纽的调蓄作用, 以及淤地坝等水土保持工程的大力实施，使得黄河水泥沙条件发生了显著的变化。特别是自2008年以来，黄河干流年均含沙量均在6g/L以下，而且泥沙基本上为水流沿程冲刷河道所恢复的较粗颗粒泥沙(泥沙粒径多在0.025mm以上，通常认为，对污染物影响较大的多为细颗粒泥沙)。如表1所显示黄河兰州段兰州水文站近10年实测年均含沙量数据（黄河泥沙公报，2001—2010）。
表1 兰州水文站近10年实测泥沙数据
时间 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
年均含沙量（g/L） 0.924 0.727 1.34 0.818 0.849 0.903 1.02 0.470 0.260 0.389
 取黄河兰州段各监测断面黄河水所含泥沙样品的水样，根据SL270-2001，用63um的过滤筛过滤掉大颗粒泥沙后，将过滤后的泥沙用蒸馏水浸泡清洗一周，期间不停地换水搅拌，反复清洗数十次，尽量除去泥沙表面吸附的污染物，减少其在分析泥沙对CODCr的影响时所造成的干扰。最后将清洗过的泥沙按SL270-2001规定的恒温干燥法（105℃）烘干，放在玻璃干燥器中备用；采集生活污水，使用与过滤泥沙时的同级过滤器过滤水样中的大颗粒悬浮物，再用蒸馏水稀释到黄河水兰州段CODCr的浓度范围内。
由表1可知，黄河干流年均含泥沙量都在6 g/L以下，因此利用事先准备好的泥沙样品和生活污水分别模拟泥沙含量为0g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L和6g/L的水样，充分振荡1h后，模拟从采样到测定的时间，待其自然沉降30min，取上清液测CODCr值，如图1所示。
由图1可知，⑴泥沙含量为0g/L~6g/L时，上清液的CODCr值比不含泥沙的原水CODCr值要低；⑵随着泥沙含量的上升，上清液CODCr值的整体趋势为先下降后上升。现象⑴是由于泥沙对水中的部分耗氧性有机物有吸附作用，静置30min 后已吸附有机物的大部分泥沙沉淀到底部，导致水中的耗氧性有机物量减少，此时，泥沙对有机质的吸附作用大于泥沙本身所含有机质对CODCr值的贡献，使得CODCr值降低。现象⑵是由于泥沙腐殖质中的富里酸可以在酸性条件下溶于水中，溶解态有机质可占有机质总量的25%~30%，随着泥沙含量的上升溶入水中的有机质不断增加，而超过因吸附作用而沉淀到底部的耗氧性有机物的量，最终使CODCr值上升。
黄河兰州段自2008年以来年均含泥沙量一直小于1g/L，由于大多数情况下河水取样后不能现场测定，因此都必须加酸保存带到监测站后再进行测定，因此在上述实验的基础上进行加酸和不加酸情况下不同振荡时间对CODCr的影响，分别振荡1h、2h和3h，最后自然沉降30min，取上清液测CODCr值。同时测定相同步骤条件下，振荡前不加酸处理的上清液CODCr值，得到图2加酸条件下，振荡时间对CODCr的影响图和图3不加酸条件下，振荡时间对CODCr的影响图。
由图2可以看出，加酸的条件下，CODCr值呈整体上升趋势，且对应泥沙含量下振荡3小时的CODCr值均比振荡2小时的CODCr值要高。这是由于泥沙腐殖质中的富里酸虽然可以在酸性条件下溶于水中，但其溶解的过程较为缓慢，其溶入量在较长的时间范围内随着时间的增加而增加，因此对于较长时间加酸保存的水样，其所测得的上清液CODCr值比实际的要高。由图3可看出，不加酸条件下，CODCr值呈整体下降趋势，且相同泥沙含量下，振荡3小时比振荡2小时的CODCr值略微下降。并且随着泥沙含量的增加其CODCr值下降的趋势渐渐变缓。导致上述现象的原因除了水中剩余的可被吸附的耗氧性有机物含量降低，导致吸附速率下降外，还由于随着泥沙含量的增加，其中细颗粒泥沙含量也增加，这些细颗粒泥沙与水体中的化学成分相互作用 ,可形成天然的胶体系统。此时水样沉淀 30 min，这些细颗粒无法通过自然沉降而去除 ,依然悬浮在上清液中，最后测出的CODCr值包含这部分胶体系统中的有机质及其吸附的耗氧性有机物的耗氧量，从宏观上看降低了泥沙的吸附作用，使得CODCr值下降趋势变缓。
根据各个监测站的实测数据，近期黄河水流中泥沙含量在0.27-0.49 g/L，因此在上述实验结果的基础上继续进行泥沙含量为0g/L~1g/L时，加酸与否以及振荡时间长短对上清液CODCr影响的实验，实验结果见图4和图5，其中图4为加酸条件下，振荡时间对CODCr的影响，图5为不加酸条件下，振荡时间对CODCr的影响。
由图4可以看出，在振荡1小时条件下，CODCr值呈下降趋势，之所以产生这样的结果，是由于水样中的泥沙含量较低，使得在较短的时间内溶入水中的有机物总量低于泥沙对水体中耗氧物质的吸附量，吸附作用占优而导致的。还可以看出，在振荡2小时和振荡3小时的条件下，CODCr值均为先下降后上升，且拐点对应的泥沙含量随着振荡时间的增加而减少（从图中直观来看即为拐点向左移动）。这是由于酸性条件下，泥沙腐殖质中的富里酸溶入水体中的过程较为缓慢，其溶入量在较大的时间范围内随着时间的增加而增加。由图5可以看出，不加酸的条件下，CODCr值呈整体下降趋势，且随着泥沙含量的增加，所测得的CODCr差值越来越小，特别是泥沙含量接近1g/L时，其CODCr值几乎不随着振荡时间的增加而变化，这是由于泥沙对水中耗氧性有机物的吸附基本饱和的缘故。
通过模拟实验可看出在黄河水CODCr的测定过程中，①泥沙含量，水样运输保存时间，和保存条件加酸与否，都对水样的CODCr影响很大；②不同泥沙含量的水样，测定上清液CODCr， CODCr随着泥沙含量的增加而呈现显著上升趋势；③在较短时间内上清液的CODCr随着泥沙含量的增加变化不大，有效降低了泥沙对水体CODCr的影响；而在较长时间条件下，水样测定前加酸保存，则泥沙对上清液CODCr的影响，随着水样加酸后保存时间的增加由降低CODCr（吸附占优）渐变为增加CODCr（贡献占优）。如果水样采集后不加酸，会使上清液的CODCr随着保存时间的增加先降低后稳定；④对于低含沙量的水样，在水样运输保存时间较长时，加酸与不加酸对CODCr造成的影响趋势完全不同。
由以上实验结果可知，在CODCr实际监测工作中，据需要根据水体泥沙含量、保藏条件是否加酸和运送时间，需要结合图1-图5的数据进行监测的步骤设计和修订，以保证CODCr测定值精确性。上述实施例中需要说明的是整体加酸处理时保证水样的pH值小于等于2，在泥沙恒温干燥过程中温度应严格控制在105-110℃之间，在实验过程中为了能更直观的获得数据，可将实验结果进行表格化处理，不限于本实施例中仅仅用图来表示。
本发明公开的方法可应用于多泥沙河流水体化学需氧量的监测中，去除了泥沙和监测实验过程中的操作对CODCr的影响，所得数据能够真实反应河流水体的污染状况，对于正确评价含沙水体的实际污染状况，以及开展更积极有效的水环境污染治理，实施水资源的优化配置，推动社会经济的协调可持续发展都具有极为重要的科学与社会实践意义。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法，其特征在于：该方法采用如下步骤：
（1）、检测待测河流水段的水体的泥沙特征：泥沙含量和泥沙粒径；
（2）、泥沙取样：各监测断面泥沙混合样根据《多泥沙河流水环境样品采集及预处理技术规范》SL270-2001，用过滤筛过滤掉大颗粒泥沙后，将过滤后的泥沙用蒸馏水浸泡清洗一周，期间不停地换水搅拌，反复清洗数十次，尽量除去泥沙表面吸附的污染物，减少其在分析泥沙对CODCr的影响时所造成的干扰，最后将清洗过的泥沙按SL270-2001规定的恒温干燥法烘干，放在玻璃干燥器中备用；
（3）、生活污水样的处理：同样根据SL270-2001用过滤筛过滤生活污水中的大颗粒悬浮物，因生活污水CODCr值高于河水的CODCr值，故用蒸馏水将生活污水稀释至河水CODCr值范围内，模拟不含泥沙的河流水；
（4）、将泥沙样和生活污水样混合模拟该河流水体，进行该河水中不同泥沙含量对CODCr监测的影响实验，并得出关系图；
（5）、选定实测河流段的泥沙含量范围，进行不同振荡时间、加酸保藏和不加酸保藏对河水CODCr的影响实验，并得出关系图；
（6）、按我国现行的《地表水环境监测标准》GB3838-2002中规定的重铬酸钾法分析测定实验水样的CODCr浓度：水样采集后自然沉降30分钟，取上层非沉降部分，即上清液，按规定方法进行CODCr浓度分析；
 （7）、根据步骤（4）和（5）的图对实际操作步骤（6）的具体操作情况进行调整和对数据进行修正。
2.根据权利要求1所述一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法，其特征在于：所述步骤（2）和步骤（3）中的过滤筛为同级过滤筛。
3.根据权利要求1所述一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法，其特征在于：所述步骤（2）中恒温干燥法的烘干温度为105-110℃。
4.根据权利要求1所述一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，实验设计泥沙含量全面覆盖待测河段实际泥沙含量并呈等差浓度差，根据实验数据得出图和表。
5.根据权利要求1所述一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，根据实验得出图和表。
6.根据权利要求1所述一种准确监测多泥沙河流化学需氧量的方法，其特征在于：所述步骤（5）中，河水加酸保藏条件为pH值小于等于2。
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