CN102788818A - 大气传感器、nfc装置、封装和制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供大气传感器、NFC装置、封装和制造方法。本发明公开的是用于检测大气的组分(20)的传感器，所述传感器包括传感表面(14，16)，所述传感表面(14，16)被可在对于所述组分具有渗透性的相应层取向之间转换的材料的阻挡层(18)覆盖。还公开的是包括这样一种传感器的NFC装置、结合NFC装置的封装和制造所述传感器的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于检测大气的组分的传感器，所述传感器包括传感表面。
本发明还涉及包括这样一种传感器的近场通信(NFC)装置。
本发明又涉及包括这样一种近场通信装置的封装(package)。
本发明甚至还涉及制造这样一种传感器的方法。
背景技术
现在，将许多制品，特别是食品，储存在改性大气封装中，其中环境与正常大气条件相比是显著改变的，以延长制品的耐久性。这些改性大气典型地含有降低水平的CO2和O2，从而延迟制品的微生物降解。
为了监控封装中制品例如食品的品质，可以将连接到NFC设备诸如射频识别(RFID)标签的传感器放置在改性大气中以监控改性大气中痕量组分诸如H2O、CO2、乙烯、NH3等的水平，因为这些痕量组分的水平提供所述制品的品质和剩余可用寿命的可靠指标。
这些痕量组分的水平可以在几个百万分之一(ppm)范围，即，显著地(例如数个数量级)小于它们在标准大气中的浓度。这特别是对于在地球大气中是天然丰富的组分例如O2、CO2、H2O(水分)等的情况。
许多大气传感器包括一些形式的敏感材料，所述敏感材料可以参加与关注组分的反应，例如在氧气传感器情况下的氧化。因此，暴露到大气水平的关注组分可能导致传感器的不可逆降解，因而阻止了封装中的改性大气的可靠监控。然而，避免这种不需要的暴露需要在改性大气中制造传感器，这典型地需要复杂的制造技术，其可以使传感器太昂贵而在商业上不感兴趣，因为这些传感器集成在NFC装置中的适合性在很大程度上是成本驱动的。
发明内容
本发明寻求提供一种用于检测大气的组分的传感器，所述传感器可以被免于长期暴露于过量水平的所述组分。
本发明还寻求提供一种包括这样一种传感器的NFC装置。
本发明又进一步寻求提供一种包括这样一种NFC装置的封装。
本发明甚至还寻求提供一种制造这样一种传感器的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种用于检测大气的组分的传感器，所述传感器包括传感表面，所述传感表面被可以对于所述组分具有不同渗透性的相应层取向之间转换的材料的阻挡层覆盖。
本发明已经基于了下列理解，即，所述传感器的传感表面可以被可转换层保护，所述可转换层在第一取向上用作对于所述组分的阻挡层并且在第二取向上对于所述组分变成更加可渗透的，因此可以用转换到它的阻挡构造的材料制造传感器，从而使传感表面免于过度暴露于大气组分，例如H2O(水分)，或气体诸如CO2或O2，其中一旦所述传感器已经被放置在改性大气封装内部，则所述阻挡层转换到它的更加可渗透的构造。
可以通过暴露于温度变化、电压、电场或电磁辐射的至少一种转换所述阻挡层。紫外光或可见光是优选的，因为这容许转换从包括传感器的密封封装外部启动，只要所述封装对于所述波长的光是透明的。
优选地，所述材料是液晶材料，因为众所周知的是，液晶材料诸如液晶聚合物可以在具有不同密度的状态之间转换；见例如大分子(Macromolecules)，1992，25，第788-796页。例如，液晶材料可以在向列或近晶相和各向同性相之间是可转换的。
备选地，所述材料是烯烃，所述烯烃是在所述相应层取向上分别具有顺式构象和反式构象的烯烃，因为本身已知的是，烯烃材料诸如基于偶氮苯的聚合物可以在具有基本上不同性质的状态即取向之间转换。例如，这在自然材料(Nature Materials)8，677-682(2009)以及在欧洲物理杂志(European Physical Journal)E：软性物质和生物物理学(Soft Matter and Biological Physics)，23，第29-336页(2007)中清楚地表明。
阻挡层可以是对所述组分敏感的层。备选地，可以存在单独的传感层，其由阻挡层覆盖。在后一种情况下，优选的是，在传感表面包括相互隔开 给定距离的一对电极的情况下，所述传感层具有所述距离的至少2.5倍的厚度，以确保传感器的任何电容性读数不受阻挡层中构型改变的影响。
本发明的传感器可以有利地结合到近场通信装置诸如RFID标签中。这样一种标签可以有利地放置在用于封装易腐败制品诸如食品的改性大气封装的改性大气内部。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制造用于检测大气的组分的传感器的方法，所述方法包括：提供衬底；在所述衬底上形成至少一个电极；和在得到的结构上方沉积阻挡层，所述阻挡层是可在对于所述组分具有不同渗透性的相应层取向之间转换的材料的阻挡层。阻挡层的包含使传感器免于长期暴露于正常大气水平的关注组分，因此可以避免防止这种暴露的复杂制造方法，因而降低传感器的成本。
在一个实施方案中，所述方法还包括：在沉积所述阻挡层之前，在所述至少一个电极上方沉积组分敏感材料。在该情况下，阻挡层使组分敏感材料免于这种暴露。
在形成至少一个电极的步骤包括在所述衬底上形成一对电极，所述电极相互隔开给定的距离的情况下，在所述至少一个电极上方沉积组分敏感材料的步骤还包括：将所述组分敏感材料沉积到所述距离的至少2.5倍的厚度。在这样一种电容式传感器中，在所述电极之间的敏感材料的介电常数应当仅随着暴露于所关注的大气组分的变化而变化。因为在不同层取向之间转换时，阻挡层的介电常数很可能基本上改变，因此传感层厚度确保：介电常数的这些改变不影响传感器测量，即，由所述电极传感的介电常数。
附图描述
参考附图更详细地并且经由非限制性实施例描述本发明的实施方案，其中：
图1示意性描绘不同相的液晶材料；
图2(a)-(e)示意性描绘本发明方法的一个例举性实施方案的步骤；和
图3示意性描绘包括具有本发明传感器的一个实施方案的NFC装置的封装。
具体实施方式
应当理解，附图仅是示意性的并且没有按比例绘制。还应当理解，在全部附图中使用相同的附图标记以表明相同或类似的部分。
根据本发明一个实施方案的传感器是基于下列原理：可以通过提供阻挡层来使它的传感表面免于过分暴露于待监控的大气组分诸如H2O、CO2、乙烯、NH3等，所述阻挡层具有可以改变的分子或材料取向，从而改变所关注组分通过阻挡层的扩散常数，即，改变阻挡层的渗透性。
换言之，阻挡层可以在两种材料构型即层取向之间转换，其中限定所述层的分子典型地具有不同形状(构象)，其规定了不同的宏观层性质。第一构型是封闭状态，其中阻挡层对于组分的渗透性是零或与其中阻挡层材料具有更开放结构的第二构型相比至少(显著地)减小，因而促进大气组分从大气通过阻挡层扩散到传感表面。
注意，这些阻挡材料本身是已知的。例如，Salame和Steinsiger在聚合物-塑料技术和工程(Polymer-Plastics Technology and Engineering)，第8卷，第2期，1977，第155-175页中公开了聚合物范围，其中聚合物的O2扩散性质可以通过控制它们的结晶度和取向而调整。Weinkauf等在大分子(Macromolecules)，1992，25，第788-796页中公开了液晶(LC)聚合物具有可以通过改变LC材料的相而改变的氧吸附和气体输送性质。这样的不同相的实例显示在图1中。基本上不同的气体输送性质表明了一些研究的LC聚合物的各向同性相(a)、介晶相(b)和完全结晶相(c)。
例如，还已知的是，在聚合物骨架中或作为掺杂剂包含烯诸如偶氮苯的LC聚合物的取向可以在其中偶氮苯已经采用了它的反式构象的高度规则相和其中偶氮苯已经采用了它的顺式构象的更不规则相之间转换。
LC聚合物网络的顺序还可以通过改变网络环境的pH而扰乱。例如，对于线列(aligned)聚合物盐聚(nOBA/C6M)K已知的是，通过向列相单体的光聚合，由此获得的高度有序的聚合物网络可以通过暴露于碱性环境破坏；见例如Harris等在高分子快速通讯(Macromolecular Rapid Communications)，27(16)，第1323-1329页(2006)中。
本发明基于下列理解：(聚合物)材料顺序的改变和通过这样一种材料的输送性质的相关改变可以用于在改性的大气封装中使传感器的传感表面免于过度暴露于大气组分，特别是在地球大气(即在空气中)中天然丰富但是仅以痕量例如以ppm水平存在的组分。可以将这样一种可调节的或可转换的阻挡层加入到任何适合类型的大气传感器，例如气体传感器诸如氧传感器、CO2传感器等，水分传感器和任何其它类型的传感器。不特别限定实际的传感器设计；可以使用任何适合的传感器设计。
制造这样一种传感器的方法的一个实例实施方案显示在图2中。在步骤(a)中，提供衬底10，向所述衬底10上，以任何适合的方式例如通过沉积，形成导电层12。衬底10可以是任何适合的材料如玻璃，聚合物或半导体如掺杂的硅、SiGe、绝缘体上硅薄膜等的衬底。
在一个特别有利的实施方案中，衬底10是半导体衬底并且导电层12是在衬底10上方形成以将衬底10中电路元件(未显示)互相连接的金属化叠层的金属化层。这样一种金属化叠典型地包括由夹层电介质隔开的多个图案化的金属化层，其中导电通路延伸通过夹层电介质以使不同的金属化层部分相互地电互相连接。导电层12可以是金属化叠层的上层，以便待 形成的一个或多个传感电极可以容易地暴露于所述装置的环境。
备选地，导电层12可以形成在金属化叠层(stack)的顶部上，在所述情况下，在金属化叠层和导电层12之间可以存在钝化层。例如这样具有优点：由钝化层使金属化叠层免于暴露于水分，因而防止通过渗透金属化叠层的过量水分水平所致的装置中的可能的短路。
将导电层12形成为金属化叠层的部分或将其形成在金属化叠层顶部上具有进一步的优点：该层的形成可以集成在现有制造技术诸如CMOS方法中而不需要较多地重新设计所述方法以促进将传感器集成在例如CMOS IC中。在这样一个实施方案中，可以在CMOS方法中使用的金属例如Al或Cu中实现导电层12。
在下一步骤(b)中，将导电层12图案化，例如通过蚀刻或另一种适合的图案化的方法，以形成一个或多个电极14。例如，这样的电极14可以导电连接到衬底10中的电路元件(未显示)。备选地，这些电极14可以包括用于将电极14连接到外部装置的焊盘(未显示)。电极14的数量将由传感器类型来规定。例如，传感器可以是延伸式栅场效应晶体管(EGFET)，其中单一电极14用作传感器的栅极电极。备选地，传感器可以是电容式传感器，其中两个电极14限定电容器板，两个电极被介电材料相互隔开，所述介电材料具有取决于被介电材料吸收的所关注的大气组分量的介电常数，因此电容测量可以测定传感器所暴露到的大气中的大气组分的水平。一种特别有利的电极布置是交叉指型电极14的使用，因为这产生具有很大面积的电容器板。其它电极和传感器设计也是可行的并且对技术人员将是显而易见的。
在步骤(c)中，将对于所关注的大气组分敏感的材料16沉积在所述一个或多个电极14上方，以使传感器功能化。如在前说明，材料16可以是能够改变EGFET的栅极的电势或电容式传感器的电容的任何材料。备选地，可以使用例如改变电阻传感器的电阻或阻抗或产生电势改变的材料，例如电解质材料。这些材料16本身是已知的。在多种物质检测中用作传感器活性材料的适合材料的许多非限制实例在下面的表1-3中列出。适合的敏感材料的另外实例可以在例如“化学传感器技术(Chemical Sensor Technology)”中“用作化学传感器元件的材料(Materials Used as Chemical Sensor Elements)”，第1卷，Tetsuro Seiyama编，Elsevier 1988的表2中找到。
表1-电容性检测材料
表2-电阻性/MOSFET检测材料
表3-电解质检测材料
为了使组分敏感材料16免于太早暴露于大气组分20，可将在‘封闭的’或不可渗透构型和‘开放的’或可渗透构型之间转换的阻挡层18沉积在组分敏感材料16上方，在所述‘开放的’或可渗透构型中，促进大气组分20通过阻挡层18的扩散。优选将阻挡层18沉积在‘封闭的’取向上，从而使敏感材料16暴露于大气组分20的持续时间最小化，并且因而使传感器由于组分敏感材料16的(过度)降解或饱和而变得不可靠的风险最小化。优选地，在它的阻止模式下，阻挡层18防止大气组分20的扩散。然而，注意，在阻挡层18的上述封闭取向上，大气组分20通过阻挡层18的扩散仍然可以发生，但是以比阻挡层18上的开放取向上小得多的速率发生。
阻挡层的材料优选是LC聚合物材料，因为已经在前说明了，对于这些材料已经建立了可以通过改变LC聚合物材料的取向或相来控制通过所述材料的气体输送性质。例如，众所周知，在向列和近晶相中，LC材料具有高度有序的(单轴排列的)结构，为此可以预期，严重限制了通过这些有组织的相的气体输送，原因在于在这些高度有序相中LC分子的紧密堆积。相反，例如LC材料的各向同性相的更加随机的顺序很可能增加通过LC材料的气体输送。
当然众所周知的是，可以通过外部触发将LC材料在这些有序相和无序相之间转换，诸如步骤(e)中所示。这些触发的非限制实例包括暴露于电磁力，例如电压或电场，暴露于电磁辐射22如紫外光或可见光以在LC材料中引起构象改变诸如顺式-反式异构化，温度变化等。在一个实施方案(未显示)中，传感器可以具有与阻挡层18接触的另一对电极以如上所述通过将阻挡层18暴露于电场或电压而触发阻挡层18中的分子组织。通过将阻挡层18转换到它的开放或可渗透的状态，大气组分20可以(更加 容易地)经过阻挡层18，如步骤(e)中所示。
在这一点上注意，阻挡层18也可以是对于大气组分20敏感的。在这样一种情况下，可以从传感器省略组分敏感层16，并且可以将阻挡层18直接沉积在一个或多个电极14上方。
在包含一对电极14的电容式传感器的情况下，诸如步骤(b)中所示，电极14典型地隔开给定的距离d。为了确保电容式测量对于阻挡层18的介电常数改变不受影响，组分敏感层16应当厚到足以防止电极14传感阻挡层18中的这些改变。已经发现，当组分敏感层16的厚度是至少2.5d，即是电极14的间隔距离的至少两倍半时，获得对于阻挡层18中这些改变所需的电极14的不敏感性。5d的值优选用于所述间隔距离，因为在该距离，在去敏化和装置紧密性之间获得最佳权衡。
阻挡层18典型地将仅从它的(基本上)不渗透状态到它的可渗透状态转换一次，即，当将传感器放置在改性大气内部诸如改性大气封装内部时，从而如上所述使传感材料免于过早过度暴露于大气组分20。因为这种转换仅必须发生一次，因此所述转换不必迅速例如在小于100ms内完成，因为改性大气的监控典型地将发生在数天或甚至数周的时期内。因此，尽管事实是众所周知将这样一种高度组织化的相转换到更加随机的相诸如各向同性相可能花费数秒，但是阻挡透材料18也可以采用一种取向，例如近晶相。
本发明的传感器可以集成在NFC装置诸如RFID标签中。这样一种NFC装置100可以放置在如图3所示的改性大气封装200内部，以便封装200内部的改性大气的组成可以被监控并且通信到附近的收发器。NFC装置100可以是无源装置，即，可以通过放置在电磁场诸如射频场中激活，或者可以是有源装置，即，具有其自身电源以周期性地将传感器读数发送到远程接收器。可以选择NFC装置100的任何适合的构造。优选地，将传感器和NFC装置100集成在相同衬底10上，即，在与CMOS相同的制造过程如半导体方法中制造。
一旦已经将NFC装置100放置在封装200内部并且封装200已经以气密方式密封，则典型地将阻挡层18转换到它的可渗透的或开放的构型。这可以通过将传感器暴露于适合的触发例如适合波长的电磁辐射，通过将 控制信号发送到NFC装置100以将电磁力施加到阻挡层18，例如电场或电压等而实现。
在这一点上注意，本发明的传感器可以有利地应用在MAPs 200中，与地球大气中所关注的分析物水平相比，出于以上详细说明的原因，所述MAPs 200具有包含显著降低水平的所关注的分析物的大气。然而，应当理解，本发明传感器不局限于具有这样一种改性大气的MAPs 200。本发明的传感器可以同等地应用在MAP 200中，其中与地球大气中的所关注分析物相比，提供增加水平的所关注分析物，诸如MAP 200，其中CO2以百分之几范围内的水平存在，而空气中CO2水平典型地约为400ppm。另一个非限制实例是用于容纳有红肉(red meat)的MAP 200，其中氧水平可以增加到保持肉的颜色。本发明的传感器还可以有利地应用在真空封装中，其中它可以用于检测痕量(即ppm)水平的任何适合的气体。
应当注意，上述实施方案举例说明而不是限制本发明，并且本领域技术人员将能够在不背离后附权利要求范围的情况下设计许多备选实施方案。在所述权利要求中，放置在括号之间的任何附图标记不应当被理解为限制权利要求。措辞“包括”不排斥除权利要求中列出的那些以外的要素或步骤的存在。在要素之前的措辞“一个”或“一种”不排除多个这样的要素的存在。本发明可以借助于包括数个不同要素的硬件实现。在列举数个设备的装置权利要求中，数个这些设备可以由硬件的同一个项(item)实现。在相互不同的从属权利要求中叙述某些措施的纯粹事实并不表明不能有利地使用这些措施的组合。
Claims (15)
1.一种用于检测大气的组分(20)的传感器，所述传感器包括传感表面(14，16)，所述传感表面(14，16)被可在对于所述组分具有不同渗透性的相应层取向之间转换的材料的阻挡层(18)覆盖。
2.权利要求1所述的传感器，其中所述组分(20)是气体或水分。
3.权利要求1或2所述的传感器，其中所述阻挡层(18)可通过暴露于温度变化、电压、电场或电磁辐射的至少一种而转换。
4.权利要求1-3中任一项所述的传感器，其中所述材料是液晶材料。
5.权利要求4所述的传感器，其中所述液晶材料可在向列或近晶相和各向同性相之间转换。
6.权利要求1-5中任一项所述的传感器，其中所述材料是烯烃，所述烯烃可在顺式构象和反式构象之间转换以形成所述相应层取向。
7.权利要求1-6中任一项所述的传感器，其中所述传感表面(14，16)包括对于所述组分敏感的层(16)。
8.权利要求7所述的传感器，其中所述阻挡层(18)是传感层。
9.权利要求7所述的传感器，其中传感层(16)被所述阻挡层(18)覆盖。
10.权利要求9所述的传感器，其中所述传感表面(16)包括相互隔开给定距离的一对电极(14)，所述传感层的厚度为所述距离的至少2.5倍。
11.一种包括权利要求1-10中任一项所述的传感器的近场通信装置(100)。
12.一种包括权利要求11所述的近场通信装置(100)的封装(200)。
13.一种制造用于检测大气的组分(20)的传感器的方法，所述方法包括：
提供衬底(10)；
在所述衬底上形成至少一个电极(14)；和
在得到的结构上方沉积阻挡层(18)，所述阻挡层是可在对于所述组分具有不同渗透性的相应层取向之间转换的材料的阻挡层。
14.权利要求13所述的方法，所述方法还包括：在沉积所述阻挡层(18)之前，在所述至少一个电极(14)上方沉积组分敏感材料(16)。
15.权利要求14所述的方法，其中形成至少一个电极(14)的步骤包括：在所述衬底(10)上形成一对电极，所述电极相互隔开给定的距离，并且其中在所述至少一个电极上方沉积组分敏感材料(16)的步骤包括：将所述组分敏感材料沉积到所述距离的至少2.5倍的厚度。
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