CN102782784B - 来自低维度金属体系的复合材料的高电介质电容率材料 - Google Patents

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Abstract

金属纳米粒子以断续的金属股线或具有特征尺度和取向的其他结构的形式组装以通过改变的GE效应产生巨大电介质响应。主体材料和合成的小心选择和修饰也导致低电介质击穿电压。此外，高电介质复合材料被应用于更可升级用于工业和消费应用的材料构造中。

Description

来自低维度金属体系的复合材料的高电介质电容率材料
背景
除非在本文另外指出，本段中描述的方法对于本申请中的权利要求不是现有技术，并且不因被包含在本段中而被承认为现有技术。
在1965年，Gor′kov和Eliashberg最初预言，当金属粒子足够小(即，为纳米尺寸)使得它们的电子能级是分立时，微小金属粒子应该拥有显著高的极化率，并且从而具有高介电常数。该效应在下文中称为“GE效应”。然而，球形金属粒子的对称性可能由静电学引起足够的去极化场从而洗去GE效应。这被解释在S.Strassler等的“CommentonGor′kovandEliashberg′sResultforthePolarizabilityofaMinuteMetallicParticle，”Phys.Rev.B，6：2575(1972)中，其内容通过引用结合在本文中。
在M.J.Rice等的“Gor′kov-EliashbergEffectinOne-DimensionalMetals？”Phys.ReviewLett.，29：113(1972)(“Rice发表物”)中对GE效应进行了进一步研究，其内容通过引用结合在此。在该发表物中，研究者认识到一维金属，如铂(Pt)的混合价平面配合物化合物，在充分的条件下可能形成断续的金属股线以表现GE效应。S.K.Saha的“ObservationofGiantDielectricConstantinanAssemblyofUltrafineAgParticles，”Phys.Rev.B，69：125416(2004)(“Saha发表物”)(其内容通过引用结合在此)中发表的更近期的研究已经证明了在使用现代技术合成的断续的金属股线中的GE效应。在这个研究和其他研究中，包括T.K.Kundu等的“NanocompositesofLead-Zirconate-TitanateGlassCeramicsandMetallicSilver，”Appl.Phys.Lett.，67：2732(1995)(“Kundu发表物”)和B.Roy等的“HighDielectricPermittivityinGlass-CeramicMetalNanocomposites，”J.Mater.Res.，8：1206(1993)，其内容通过引用结合在此，研究者证明了在外部电偏压下超细金属粒子(即，金属纳米粒子)的小尺度组装体中、不带有偏压的无序金属/半导体粒子中，并且在不同的温度和频率下的巨大电介质响应(在ε～1010的另一量级)。
概述
根据本公开的至少一些实施方案，公开了制备高电介质电容率复合材料的方法。该方法包括：选择氧化铝作为主体材料，在主体材料中合成纳米尺度铜线，施加100μA至10mA的范围内的电流以制备断续的股线形式的铜原子岛，以及填充主体材料中未填充有铜线的孔。
根据本公开的至少一些其他实施方案，还公开了至少为1mm厚的大尺度结构体。大尺度结构体包括归因于GE效应具有高介电常数的复合材料的多个层。
附图简述
图1是用于制备具有高介电常数的复合材料的方法的一个示例性实施方案的流程图；
图2是用于制备具有高介电常数的复合材料的方法的一个示例性实施方案的流程图；并且
图3A和3B描述了含有高电介质电容率材料的大尺度结构体的两个实例。
详述
在以下详述中，参考了组成其一部分的附图。在附图中，除非上下文另外指出，相似的符号通常表示相似的部分。详述、附图和权利要求书中描述的示例性实施方案不意欲限制。在不背离本文给出的主题的精神或范围的情况下，可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变更。将容易明白的是如本文总体描述的，以及在附图中示例的，本公开的那些方面可以以广泛的不同构造进行排列、替换、组合、分离和设计，所有这些均在本文中明确地预期。
本公开尤其涉及低维度(lowdimensional)金属或类金属粒子和引导它们的合成的分子模板的新型电介质复合材料的合成、制备和用途。这些粒子以断续的金属股线或具有特征尺寸和取向的其他结构形式组装，以通过修正的GE效应产生巨大的电介质响应。复合材料主体材料的小心修饰也导致低电介质击穿电压。具有高介电常数和/或提高的击穿电压特性的材料是有用的，因为它们有助于使超电容器应用和技术前进。
高电介质电容率材料的一个实例是这样一种聚碳酸酯膜，该聚碳酸酯膜具有填充有物理彼此紧密接近的超细银粒子的通道。这是Saha发表物中描述的材料。这些形成与珠粒的直线股线类似的断续的股线构造，其中每个超细银粒子作为珠粒。所述银粒子具有纳米量级的有效直径以及～50μm的总股线长度。估计整体50μm厚的复合材料沿股线轴具有1010的介电常数。需要0.05伏的电场偏压获得电容性状态。
高电介质电容率材料的其他实例是PZT玻璃陶瓷和金属银的纳米复合材料，其描述在Kundu发表物中，它在300K展现出300-1000的介电常数；以及P.K.Mukherjee等的“GrowthofSilverNanowiresUsingMicaStructureasaTemplateandUltrahighDielectricPermittivityofNanocomposite，”J.Mater.Res.，17：3127(2002)(其内容通过引用结合在此)中描述的在云母中的银纳米线组装体，其展现出约107的介电常数。在其中粒子是球形的某些实例中，所施加的电场偏压是必需的，用以物理上使粒子变形并且破坏球对称性以诱导大的电介质响应。
因为易于合成和孔填充反应的高产率，在很多实例中使用银。然而，也可以使用作为无序的金属的聚吡咯纳米棒，如S.K.Saha的“One-DimensionalOrganicGiantDielectrics，”App.Phys.Lett.，89：043117(2006)中所示，其内容通过引用结合在此。
如本文所使用的，断续的金属股线是通过晶格上的物理接近、通过断裂结、绝缘结或其他方式连接的金属粒子集合体。这些股线可以是如Rice发表物中所描述的由内源性晶格缺陷中断的直线形式的金属粒子。结之间的直线形式可以被认为是深势阱并且模型化为“箱中粒子”势的1D序列。该模型相似于粒子长度估算介电常数，并且由之前的研究者显示，当将股线总体积分时，给出非常高的介电常数值。在有的情况下，可以将这种复合材料认为是展现Maxwell-Wagner空间电荷机制的双晶格，尤其是在高频率和温度下。
本公开扩展了受益于GE效应的系统的范围。这种体系中含有的活性金属材料和主体材料两者的扩展都在考虑之列。本公开还引入了用于制备这些材料，如用于空隙填充，以及大结构构建的新组分。即使在非最佳的情况下，这些材料将提高介电常数数个数量级。此外，描述了更加适合于大规模应用的材料构造。这些材料构造比现有技术中教导的单个的、薄的膜更易于放大用于工业和消费应用，并且使不含有纳米线的开孔最小化，因为这种开孔成为对电击穿(例如，通过电弧)有贡献的填充有空气的空隙。
在本公开中阐述的复合材料和材料构造包括以下特征中的一个或多个：
·1.恰当尺寸的粒子组装体。金属或类金属材料粒子组装体在主体材料中在用于特定材料的特征长度附近合成，以使得在室温或其他合适的操作温度观察到GE效应。该材料可以包含以下各项中的一种或多种：Cu、Mg、Au、Zn、Cd、Al、Mg、K或类金属材料，如导电聚合物或共轭分子体系。
·2.主体材料和化学方法。选择这样的多孔主体材料，该多孔主体材料具有适合于作为展现量子能态的纳米尺度组装体(约为100nm以下)的模板的孔直径。所选择的主体材料有利于用于前体的断续股线合成的化学方法。主体材料可以包括以下类型中的一种：多孔材料如氧化铝、聚碳酸酯/其他有机聚合物、沸石、分子筛、其他中孔材料，或模板材料如云母或玻璃陶瓷。化学方法可以包括电沉积、热解、其他氧化还原和合成反应。任何伏打合成可以使用所述主体作为阳极。
·3.合成后步骤的应用。应用任选的合成后步骤以制备实际的断续金属股线或最终的纳米结构体。合成后步骤可以包括烧结、电流导致的熔化(如将银纳米线转化为超细粒子)，或将来自粒子组装体的线或均匀结构由上面的#1转化为断续的金属股线的其他物理-化学方法。
·4.孔阻塞。进行补充反应序列以阻塞余下的孔并且防止这些孔在最终的结构体中成为填充有空气的空隙。这些反应可以包括进行至远超过主反应的完成度的继续沉积反应。例如，在其中产生氧化铝中的铜(Cu)线以展现GE效应的情况下，可以用聚酯填充余下的多孔空间。
·5.用于大结构的后处理。进行复合材料的进一步处理以产生与应用相关的结构体。这可以包括：填充的膜的折叠以产生厚结构体，填充有纳米线的沸石压缩为致密的材料，或填充的氧化铝机械加工为用于进一步使用的粒子。
·6.作为电容器使用。可以将复合材料在需要具有或不具有有利的高电压特征、在一些情况下具有所施加的电压偏压的电容器的应用中作为高电介质材料使用。
·7.所施加的电压偏压的使用。在一些实施方案中，例如，在球形构造的金属的超细组装体中，当在电容器结构体中使用时，将电压偏压施加至该复合材料。电压偏压可以由外部电场或内部电场产生。纳米棒或其他非球形粒子可能不需要电压偏压。
用于使结构体展现GE效应的金属原子的特征数基于在合适温度的“箱中粒子”势的空间长度。下面的表1显示了在室温对于多种金属的金属原子的特征数。
表1
元素 离子半径(pm) 原子数
铂(Pt) 150 267
铜(Cu) 77 519
银(Ag) 94 425
金(Au) 85 471
锌(Zn) 74 540
镉(Cd) 95 421
铍(Be) 45 889
镁(Mg) 72 556
铝(Al) 53.5 748
钾(K) 138 290
钠(Na) 102 392
以下是包括本公开的一个或多个特征的一些实施方案。
实施例1。氧化铝中的铜和机械加工的氧化铝。图1是用于制备具有高介电常数的复合材料的方法的一个示例性实施方案的流程图。首先在作为主体的氧化铝中，经由电沉积、用氧化铝作为阳极合成纳米尺度的铜线(框11)。该合成在T.Gao等的“ElectrochemicalSynthesisofCopperNanowires，”J.Phys.：Condens.Matter，14：255(2002)中进一步详细描述，其内容通过引用结合在此。在框12处，将高电压/电流施加至氧化铝中的纳米尺度铜线。仔细地选择100μA至10mA之间的电流以产生断续的股线形式的～500个Cu原子岛的组装体。之后聚酯的低温聚合使得将未进行至合成完成(即，未填充有铜纳米线)的那些孔填充(框13)。可以在偏压电场下使用所得到的复合材料以沿股线轴产生大的电介质响应(框14A)。也可以将所得到的复合材料机械加工为粉末并且在大量应用(bulkapplication)中使用(框14B)。虽然组装体将成为随机取向的，预期的是足够的数量将在所施加的场的特定方向上取向以得到整体介电常数的强烈提高。此外，可以将所得到的复合材料折叠或堆叠以产生大尺度的结构体(框14C)。
实施例2。沸石中的钾。图2是用于制备具有高介电常数的复合材料的方法的示例性实施方案的流程图。纳米尺度的金属可以在结构体如沸石，例如，1D通道沸石和具有不连通通道的一些2D和3D通道沸石中合成。1D通道沸石可以包括沸石L、沸石-Linde-Type-L(LTL)、AIPO-31(ATO)沸石、roggianite(-RON)沸石、EU-1(EUO)沸石、RUB-3(RTE)沸石以及Xu，R.等的ChemistryofZeolitesandRelatedPorousMaterials：SynthesisandStructure，Wiley-Interscience，第44-46页(2007)中公开的其他1D通道沸石。
在框21处，选择沸石L作为主体材料。之后，在框22处，用沸石L进行KOH的传统戴维(Davy)电解以在沸石L中制备钾纳米线。在框23处，将填充有钾纳米线的沸石L压缩为致密的材料用于在与应用相关的结构体中使用。通过选择具有合适的通道长度的沸石，如沸石L(其可以生长至20至7000nm的结晶长度)，可以在每个通道中准确地匹配光学距离(～80nm)生长钾纳米线以表现GE效应。沸石作为主体具有产生精确匹配“箱中粒子”长度的单一长度纳米线片段的组装体的益处，以代替依赖于动力学或热动力学控制的在延伸的中孔通道中的反应。虽然沸石L具有严格直线形通道，每个粒子在空间上将随机取向(具有非直线形通道的沸石在聚集体中将等量地取向)，仅留下一部分平行于任何所施加的场取向。通过电介质矢量的简单几何积分，仍然预期介电常数的增强是高阶的，仅仅最多低于取向体系的ε～1010少许数量级。此外，因为每个线表示单个的“箱中粒子”势，应用不需要施加的偏压场。
实施例3。虽然在薄(50μm)聚碳酸酯膜中产生银超细粒子以产生高电介化合物，但是尚未预期这些结构的整体尺度放大。然而，聚碳酸酯或其他柔性膜可以形成辊对辊制造工艺的基础，其中多个片折叠在一起、剪切和堆叠，或者辊压以产生厚结构体。10cm厚结构体包含堆叠或折叠的大约2000片膜。辊压的结构易于放大至消费(蓄)电池(类似于由辊压的电极构成的消费电池)。图3A和3B示例了含有高电介质电容率材料的大尺度结构体的两个实例。在这些实例中，大尺度结构体31包含含有银纳米粒子33的聚碳酸酯膜32的多层堆叠片(图3A)或含有银纳米粒子33的聚碳酸酯膜32的多次折叠片(图3B)。在其他实施方案中，大尺度结构体31可以包括多重折叠的或堆叠的具有归因于GE效应的高介电常数的其他材料的片。
实施例4。根据Rice发表物，聚吡咯的纳米棒在氧化铝中使用低温热解合成，并且显示出展现巨大的介电效应。该机制被假定为由半导体相中断的无序金属相，以产生断续的股线结构。J.I.Lee等“HighlyAlignedUltrahighDensityArraysofConductingPolymerNanorodsUsingBlockCopolymerTemplates，”NanoLett.，8：2315(2008)(“Lee发表物”)(其内容通过引用结合在此)发表的其他工作教导了将聚吡咯电沉积在氧化铟锡(ITO)上以产生高导电棒的超高密度垂直阵列(虽然未对于它们测试电容功能)。根据该公开的一个以上实施方案，可以在主体材料中合成从聚苯胺至更多奇异特性的聚合物的范围内的很多其他的导电聚合物，代替Rice和Lee发表物中使用的金属。此外，通过已知的化学技术控制掺杂剂水平，如动力学控制，使得能够对断续的股线尺寸和缺陷密度进行良好的控制。这些聚合物的低重量使得它们对于建立具有低重量性能比的体系是理想的。
具有高有效电容率的电容器体系打开了从便携式电子设备至汽车至大型动力系统的范围的数万亿美元的能量市场。本公开中给出的材料将扩展遍及这些市场的应用，尤其是需要非常高介电常数的那些。
工业和学术努力已经制备了高电介质材料，但是各自伴随有相当大的困难。因为材料结构的缺陷，用于平行板电容器的很多陶瓷高电介材料受到低击穿能级的困扰。具有更好的加工特性的其他材料对于大尺度用途具有不足的电介性质(例如，数十的介电常数，而不是数百)。虽然研究者已经预期了用于工业应用的纳米电介质，如C.Yang等的“TheFutureofNanodielectricsintheElectricalPowerIndustry，”IEEETrans.Dielec.andElec.Insul.，11：797(2004)(其内容通过引用结合在此)中所发表的，几乎没有工作已经进行至获得适合于非实验室应用的目标结构和体系。
一个例外可能是EEStor公司。EEStor是美国专利号7,033,406和7,466,536的受让人，这两篇专利涉及低空隙且低缺陷BaTiO3结构。BaTiO3拥有异常大的介电常数，但是来自于传统合成的空隙和缺陷导致差的电击穿坚固性。EEStor声称用低温和动力学不稳定的合成路线解决了该问题。然而，对于它们的产品的商业生命力和可扩大性仍然有相当大的怀疑。此外，即使在EEStor材料中，在产品中也不能达到ε＞104的介电常数。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以按照对于上下文和/或应用是合适的将复数转换为单数和/或从单数转化到复数。为清楚起见，可以在本文明确给出多种单数/复数的排列。
本领域技术人员将明白，通常，本文，并且尤其是所附权利要求中(例如，所附权利要求的主体)使用的术语，一般意欲作为“开放性”术语(例如，应该将术语“包含”解释为“包含但不限于”，应该将术语“具有”解释为“至少具有”，应该将术语“包括”解释为“包括但不仅限于”等)。本领域技术人员还将明白，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下不存在这样的目的。例如，为了有助于理解，后附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词例如“一个”或“一种”时，也不应将这种短语的使用解释为暗示通过不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将任何包含这样引入的权利要求列举项的特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的发明(例如，应将“一个”和/或“一种”典型地解释为意指“至少一个”或“一个或多个”)；这对于用以引入权利要求列举项的定冠词的使用也同样适用。此外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员将明白应将这种列举项典型地解释为意指至少所叙述的数目(例如，不带有其他修饰的裸列举项“两个列举项”典型地意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B或C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员将进一步理解实际上任何表现两个或多个可选择术语的分离性单词和/或短语，不论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当被理解为意图包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，应将短语“A或B”理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
从以上将理解：在本文中描述本公开的多种实施方案是为了示例目的，并且可以做出多种修改而不背离本公开的范围和主旨。因此，本文所公开的多种实施方案不意欲限制，而真实的范围和主旨通过后附权利要求给出。

Claims (23)

1.一种制备高电介质电容率复合材料的方法，所述方法包括：
选择具有纳米或微米尺度孔或中孔通道的主体材料；
在所述主体材料通道中合成导电材料以形成断续的股线；以及
用孔填充材料填充所述主体材料中未填充有所述导电材料的孔，
其中所述主体材料包括以下中的一种：氧化铝、聚碳酸酯或其他有机聚合物、分子筛、云母或玻璃陶瓷。
2.权利要求1所述的方法，其中所述主体材料是氧化铝，所述导电材料是铜且所述孔填充材料是聚酯，并且其中所述导电材料的合成包括施加100μA至10mA的范围内的电流以在所述氧化铝中产生具有断续的股线形式的铜原子岛的纳米尺度铜线。
3.权利要求2所述的方法，其中所述孔的填充包括聚酯的低温聚合。
4.权利要求2所述的方法，其中所述导电材料的合成包括经由采用所述氧化铝作为阳极的电沉积合成所述纳米尺度铜线。
5.权利要求2所述的方法，其中所述孔的填充包括聚酯的低温聚合，并且其中导电材料的合成包括经由采用所述氧化铝作为阳极的电沉积合成所述纳米尺度铜线。
6.权利要求2所述的方法，所述方法还包括：
以沿填充有铜线的主体材料的轴产生大电介响应的方式施加偏压电场。
7.权利要求2所述的方法，所述方法还包括：
机械加工填充有铜线的主体材料。
8.权利要求2所述的方法，所述方法还包括：
堆叠多片填充有铜线的主体材料。
9.权利要求1所述的方法，其中所述主体材料的选择包括：
选择沸石作为所述主体材料。
10.权利要求9所述的方法，所述方法还包括：
压缩含有所述导电材料的所述主体材料。
11.权利要求10所述的方法，其中所述主体材料具有20至7000nm的通道长度。
12.权利要求11所述的方法，其中含有所述导电材料的所述主体材料具有至少108的介电常数。
13.权利要求9所述的方法，其中所述主体材料是沸石L并且所述导电材料是钾。
14.权利要求13所述的方法，其中合成导电材料包括通过KOH的戴维电解在沸石L中合成钾纳米线。
15.权利要求14所述的方法，其中所述钾纳米线各自形成为具有80nm的光学距离。
16.一种根据权利要求1所述的方法制备的具有至少108的介电常数的高电介质电容率复合材料，所述高电介质电容率复合材料包含在沸石L中的钾纳米线。
17.一种大尺度结构体，所述大尺度结构体为至少1mm厚，包含归因于GE效应而具有高介电常数的复合材料的多个层，其中所述复合材料包括：
具有纳米或微米尺度孔或中孔通道的主体材料；
在所述主体材料通道中形成断续的股线的导电材料；和
填充所述主体材料中未填充有所述导电材料的孔的孔填充材料，
其中所述主体材料包括以下中的一种：氧化铝、聚碳酸酯或其他有机聚合物、分子筛、云母或玻璃陶瓷；
其中所述GE效应是指，当金属粒子足够小至纳米尺寸以使得它们的电子能级是分立时，微小金属粒子拥有显著高的极化率，从而具有高介电常数。
18.权利要求17所述的大尺度结构体，其中所述主体材料包括沸石。
19.权利要求17所述的大尺度结构体，其中所述多个层通过将一片以上的所述复合材料折叠而形成。
20.权利要求17所述的大尺度结构体，其中所述多个层通过将一片以上的所述复合材料堆叠而形成。
21.权利要求17所述的大尺度结构体，其中所述复合材料包括含有银纳米粒子的聚碳酸酯膜。
22.权利要求17所述的大尺度结构体，其中所述复合材料包括含有铜纳米粒子的氧化铝。
23.权利要求17所述的大尺度结构体，其中所述复合材料包括含有铜纳米粒子和聚酯的氧化铝。
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