CN102776506B - 获取高附着力纳米涂层的方法及装置 - Google Patents

Abstract

一种获取高附着力纳米涂层的方法及装置，所述的方法是首先在80～150℃下使用激光诱导冲击纳米粉末得到纳米涂层，然后利用超低温恒高压阻碍挤压技术，在超低温下进行激光诱导冲击处理涂层。所述的装置包括激光诱导冲击系统、深冷处理系统、辅助控制系统、可调工作台、加热平台等。本发明利用超低温恒高压阻碍挤压技术：在超低温下，基体会发生剧烈收缩，激光诱导冲击力阻碍了基体往外挤压涂层运动，使涂层与基体在恒定的高压下收缩，最终导致涂层原子与基体原子结合更加紧凑，并发生咬合效应与渗透效应，从根本上解决了涂层与基体附着力较差的难题。

Description

获取高附着力纳米涂层的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种金属表面处理方法及装置，尤其是一种利用深泠处理和激光诱导冲击制备纳米涂层的方法及装置，具体地说是一种通过超低温恒高压阻碍挤压获取高附着力纳米涂层的方法。

背景技术

目前，纳米涂层材料由于良好的力学性能、导电特性以及其它一些特定功能，在刀具、微电子等领域有着广泛的应用。对于纳米涂层而言，其最理想的状态就是：在得到纳米涂层以后，涂层内部呈现无残余应力或者较低的残余压应力，并能够达到较强的附着力。

然而当前涂层的获取方法主要有：（1）沉积工艺；（2）热喷涂；（3）激光熔覆纳米涂层。

对于沉积工艺而言，当前沉积涂层技术有化学气相沉积法、物理气相沉积法等，如果能够适当降低沉积温度，控制一个沉积的最佳温度，可以提高涂层的附着力。但是，当前的沉积温度都比较高，沉积之后，涂层内的残余热应力非常大，并且无法从根本上解决涂层与基体附着力的问题。如公开号为CN1275637A的专利提出了一种硬质合金工具的金刚石-钴硼化合物耐磨复合涂层及其制备方法，该专利通过化学气相沉积方法在硬质合金表面制备金刚石耐磨涂层，虽然这种方法一定程度上可以提高涂层与基体的附着力，但是也存在着不足：（1）沉积温度为500~1000℃，高温沉积以后涂层内的残余热应力非常大，严重限制了涂层与基体附着力的进一步提高；（2）没有从根本上解决涂层与基体的结合问题，因此附着力仍然不高；（3）沉积工艺复杂。又如专利号为CN102230154A的专利，提出了一种物理气相沉积涂层的方法，该方法是先对反应室进行氮化处理，然后进行等离子体轰击得到涂层。该方法可以制备一定附着力的涂层，但也存在一些不足：（1）物理气相沉积需要在450~480℃下进行，涂层内部会产生较大的残余热应力，使得涂层与基体的附着力较低；（2）沉积工艺复杂。因此，对于化学气相沉积法与物理气相沉积法而言，它们共同的缺点都是：（1）都要在高温下进行沉积，沉积之后，涂层内的残余热应力非常大（1Gpa左右），限制了涂层与基体附着力的提高；（2）没有从根本上解决涂层与基体的结合问题，涂层与基体的附着力很低，通常在20MPa~40MPa之间；（3）沉积工艺十分复杂。

热喷涂是通过外力将细微而分散的金属或非金属的涂层材料以熔化或半熔化状态，沉积到经过制备的基体表面，形成涂层。常见的热喷涂方法有高速火焰热喷涂、等离子热喷涂以及电弧热喷涂。高速火焰喷涂是利用燃料燃烧后的高速火焰将熔化或者半熔化状态的粉末冲击到基体表面，冷却后形成涂层。例如专利号为CN101736279A的专利，提出了一种超音速火焰喷涂自润滑耐磨涂层工艺，该工艺采用超音速火焰喷涂制备了具有一定附着力的涂层，但是也存在一些不足：（1）该方法要求火焰温度高达2900~3100℃，因此涂层内部的残余热应力很大且不均匀，降低了涂层与基体的的附着力；（2）熔化状态的纳米粉末在基体表面冷却沉积，附着力不高；（3）喷涂工艺复杂，火焰温度较高且不易控制。电弧热喷涂是通过电弧产生金属离子，再通过外力将离子喷涂到基体表面，沉积后形成涂层。如专利号为92105630的专利提供了一种采用电弧热喷涂工艺在金属表面制备氮化钛涂层的方法，通过电弧产生金属离子，再通过电弧喷涂枪将离子喷涂到基体表面沉积形成涂层。这种方法虽然可以制备一定附着力的涂层，但还存在以下缺点：（1）需要较高的处理温度，导致涂层内的残余热应力较大，降低涂层与基体的附着力；（2）涂层与基体的附着力较小，无法应用于较恶劣的使用环境；（3）电弧产生的离子密度不易控制，且工艺比较复杂。

激光熔覆纳米涂层，是利用激光产生的高温，将纳米粉末以及基体表面熔融，从而形成涂层。例如专利号为CN1807685A的专利，提出了一种金属表面的纳米涂层工艺，该工艺是利用激光熔覆技术将基体与纳米粉末在惰性保护气体中熔融，冷却以后得到一定附着力的涂层。这种方法可以获得一定附着力的涂层，但是也存在着一些缺点：（1）基体表面温度较高，残余热应力较大，降低涂层与基体的附着力；（2）熔覆过程中，易产生气泡和裂纹，降低涂层的使用性能。

与本发明最接近的是专利号为CN102199769A和专利号为CN102208321A的专利。专利号为CN102199769A的专利，提出了一种激光诱导连续爆轰冲击波作用获得纳米涂层方法及装置，该方法利用激光诱导的等离子体连续爆炸产生的强冲击波在金属表面获得纳米涂层。这种方法可以消除涂层内部的残余拉应力并产生一定的残余压应力，从而制备具有一定附着力的纳米涂层，但是无法使涂层原子与基体原子发生咬合效应和渗透效应，从而不能从根本上增加纳米涂层与基体的附着力。专利号为CN102208321A的专利，提出了一种激光诱导等离子注入基材的方法及装置，这种方法是利用激光诱导在基体表面产生一定密度的等离子体，然后结合冲击力以及电场力将金属离子注入到基体表面。这种方法可以制备一定附着力的等离子涂层，但是也有一些缺点：（1）激光诱导产生的等离子体密度较小，因此基体表面的等离子体密度有限，降低涂层的使用性能；（2）等离子体主要沉积在表面，不会发生咬合效应和渗透效应，附着力不高。

因此，为了增加涂层与基体的附着力，一方面要考虑到涂层内部残余拉应力对涂层的力学性能以及结合性能的影响；另一方面还要在原子层面上看到涂层与基体结合的实质，从根本上提高涂层与基体的附着力。因此，如何挖掘和开发出新型的提高涂层与基体附着力与涂层力学性能的涂层制备技术已成为涂层行业中的一个急需解决的难题，有着很大的发展空间，也是国内外涂层领域内的一个研究热点。

本发明首次提出一种全新的纳米涂层制备技术——超低温恒高压阻碍挤压技术，可以克服现有技术的缺点，在利用涂层与基体发生咬合效应与渗透效应从根本上大幅提高涂层与基体附着力的同时，还可以消除涂层内部的残余拉应力并呈现适度的残余压应力，进而提高纳米涂层的总体性能。

通过对国内外文献进行搜索，目前还没有出现通过超低温恒压阻碍挤压技术阻碍基体往外挤压涂层运动来增强涂层原子与基体原子附着力，从而显著提高涂层与基体结合性能的纳米涂层制备技术。

发明内容

本发明的目的是针对现有纳米涂层制备技术不能提高涂层与基体附着力、无法完全消除涂层内残余拉应力的问题，发明一种不但能够消除涂层内部大部分残余拉应力，使涂层具有较好的力学性能；而且可以显著提高涂层与基体附着力的通过超低温恒高压阻碍挤压获取高附着力纳米涂层的方法。

本发明的技术方案之一是：

一种获取高附着力纳米涂层的方法，通过涂层与基体发生咬合效应及渗透效应，结合超低温恒高压阻碍挤压从根本上提高了涂层与基体的附着力，其特征是它包括以下步骤：

A) 将涂有一层纳米粉末以及黑漆保护层的基体放在工作腔中的加热平台上，并在基体下表面设置一个压电膜传感器，在黑漆上方设置约束层；

B) 开启计算机控制系统，控制加热平台使工作腔温度保持在80~150℃；

C) 调节机械手，将激光扩束装置放置在偏离激光光路的位置，开启并设置激光器能量为6~10J，启动可调工作台进行激光诱导冲击产生涂层；

D) 激光诱导冲击完毕后，调节机械手将激光扩束装置放置在激光光路中，并调节可调工作台位置使扩束以后的激光光束覆盖整个纳米涂层表面；计算机控制系统调节激光能量为5~15J，按步骤E)、F）、G）的要求进行激光诱导冲击处理涂层；

E) 打开液氮开关，计算机控制系统调节液氮流量至30~50cm³/s，使工作腔温度以2~10℃/min的平均速度下降到-130~-169℃，并保温1~24h；

F) 保温完毕后，关闭液氮开关，打开工作腔的密封口，计算机控制系统实时监测工作腔温度，并控制加热平台进行升温，使工作腔温度按照2~10℃/min的平均速度升温至室温（25℃）；

G) 当工作腔温度达到室温（25℃）时，断开激光器开关，关闭计算机系统，并取下工件。

所述的约束层为普通玻璃或K9玻璃。

本发明的技术方案之二是：

一种获取高附着力纳米涂层的装置，其特征是它包括激光诱导冲击系统、深冷处理系统和可调工作台25等，激光诱导冲击系统包括激光器3、反光镜2、激光扩束装置1、耐高压玻璃18、约束层19以及黑漆保护层20，深冷处理系统包括工作腔（14）、液氮罐（12）、液氮输送管（6）、液氮开关（5）、流量控制阀（4）、液氮存储腔（13）、氮气回流管（7）、氮气液化装置（9）、增压阀（10）、氮气回收管（11）、排气管（8），可调工作台25安装在工作腔14中，工作腔14与液氮存储腔13通过金属隔板相隔，可调工作台25上安装有加热平台24，基体22安装在加热平台24上，在基体22和加热平台24之间加装有压电膜传感器23，纳米粉末21覆盖在基体22上，黑漆层20涂覆在约束层19与纳米粉末21相对的一面上，在约束层19的正上方、工作腔14的入口处安装有耐高压玻璃18，激光扩束装置1位于工作腔14外、所述耐高压玻璃18窗口的上方，激光扩束装置1在机械手的带动下能在耐高压玻璃18上方左右或前后移动；所述的液氮存储腔13通过液氮输送管6及氮气回收管7及相应的控制阀门与液氮罐12相连通实现液氮存储腔13中液氮的充注和排泄。

  所述的压电膜传感器23以及安装在工作腔14中的温度传感器17、控制阀门、可调工作台25的电控装置和加热平台24均与集成模块控制器15电气连接，集成模块控制器15受控于计算机控制系统16。

所述的集成模块控制器15集成的信息包括了压电膜传感器的激光诱导冲击压力、温度传感器的工作腔温度、控制阀门的液氮流量、加热平台的加热温度以及可调工作台的位移；用导线将压电膜传感器、温度传感器、控制阀门、加热平台以及可调工作台连接起来；集成模块控制器在线实时监测上述采集信息，并反馈给计算机控制系统，然后计算机控制系统通过集成模块控制器来控制上述信息。。

所述的液氮罐12以及工作腔14和液氮存储腔13的外壁均采用保温材料覆盖；工作腔与液氮存储腔连为一体，中间用金属板隔开。

所述的激光器3发出的光束经过激光扩束装置1以后的光斑面积能够覆盖整个涂层。

所述的约束层19可以为耐高温玻璃或者耐热硅油等透明的耐热材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用了超低温恒压阻碍挤压技术，不但可以消除涂层内部的残余拉应力，而且可以显著提高涂层与基体的附着力。

(2)本发明还可以提高涂层与基体的整体的机械性能，例如硬度以及疲劳强度等。

(3)本发明装置结构简单、操作方便并且成本低廉。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为超低温恒高压阻碍挤压技术的原理图。

图3为温控系统的工作原理图。

图中：1、激光扩束装置(激光诱导产生涂层时处于右边虚线位置，激光诱导处理涂层时处于左边实线位置)；2、反光镜；3、激光器；4、流量控制阀；5、液氮开关；6、液氮输送管；7、氮气回收管；8、排气管；9、氮气液化装置；10、增压阀；11、液氮回流管；12、液氮罐；13、液氮存储腔；14、工作腔；15、集成模块控制器；16、计算机控制系统；17、温度传感器；18、耐高压玻璃；19、约束层；20、黑漆（保护层）；21、纳米粉末；22、基体；23、压电膜传感器；24、加热平台；25、可调工作台；26、工作台脚架。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

    实施例一。

如图2所示。

一种获取高附着力纳米涂层的方法，通过涂层与基体发生咬合效应及渗透效应，结合超低温恒高压阻碍挤压从根本上提高了涂层与基体的附着力，在超低温下，基体会剧烈收缩，激光诱导冲击力阻碍了基体往外挤压涂层运动，使涂层与基体在恒定的高压下收缩，最终导致涂层原子与基体原子结合更加紧凑，并发生咬合效应与渗透效应，从根本上显著提高涂层与基体的附着力，如图2。它包括以下步骤：

A) 将涂有一层纳米粉末21以及黑漆保护层20的工件22放在工作腔14中的加热平台24上，并在工件下表面设置一个压电膜传感器23，在黑漆上方设置约束层19（可采用K9玻璃加以实现）。

B) 开启计算机控制系统16，控制加热平台24使工作腔14温度保持在80~150℃。

C) 调节机械手，将激光扩束装置1放置在偏离激光光路的位置，开启并设置激光器3能量为6~10J，启动可调工作台25（也可采用两轴、或三轴工作台，但以五轴为最佳）进行激光诱导冲击产生涂层。

D) 激光诱导冲击完毕以后，调节机械手将激光扩束装置1放置在反射镜与工作腔之间，调节工作台25位置使扩束以后的激光光束覆盖整个纳米涂层表面。计算机控制系统16调节激光能量为5~15J，按E)、F）、G）的要求进行激光诱导冲击处理涂层。

E) 打开液氮开关5，计算机控制系统16调节液氮的流量至30~50cm³/s，使工作腔14温度以2~10℃/min的平均速度下降到-130~-169℃，并保温1~24h。

F) 保温完毕后，关闭液氮开关5，打开工作腔14的密封口，计算机控制系统16实时监测工作腔14温度，并控制加热平台24进行升温，使工作腔温度按照2~10℃/min的平均速度升温至室温（25℃）。

G) 当工作腔温度达到室温（25℃）后，断开激光器3开关，关闭计算机控制系统16，并取下工件22。

以碳化硅涂层硬质合金刀具为例。激光器3采用Nd:YAG固体激光器，参数如下：激光能量5~10J,激光光斑直径5mm。激光扩束装置放大倍数为×10。激光冲击涂层区域40mm×40mm×2mm。实施具体过程如下：

A) 将涂有一层碳化硅纳米粉末21以及黑漆保护层20的硬质合金刀具22放在工作腔14中的加热平台24上，并在刀具下表面设置一个压电膜传感器23，在黑漆上方放置K9玻璃19作为约束层。

B) 开启计算机控制系统16，控制加热平台24使工作腔14温度保持在100℃。

C) 调节机械手，将激光扩束装置1放置在偏离激光光路的位置，开启并设置激光器能量为8J，启动可调工作台25进行激光诱导冲击产生碳化硅涂层。

D) 激光诱导冲击完毕以后，调节机械手将激光扩束装置1放置在反射镜与工作腔之间，调节工作台25位置使扩束以后的激光光束覆盖整个纳米涂层表面。计算机控制系统16调节激光能量为10J，按步骤E)、F）、G）的要求进行激光诱导冲击处理涂层。

E) 打开液氮开关5，计算机控制系统16调节液氮的流量至45cm³/s，使工作腔14温度传感器17测得的温度以10℃/min的平均速度下降到-130~ -169℃，并保温1~24h。

F) 保温完毕后，关闭液氮开关5，打开工作腔14的密封口，计算机控制系统16实时检测工作腔14温度，并控制加热平台24进行升温，使工作腔温度按照10℃/min的平均速度升温至室温（25℃）。

G) 当工作腔温度达到（25℃）后，断开激光器3开关，关闭计算机控制系统16，并取下刀具22。

根据XRD衍射仪检测的残余应力结果，利用本发明处理涂层之后，涂层的残余应力为-87MPa的残余压应力，与沉积法制备的涂层的残余热应力（1Gpa左右）相比，显著改善了涂层的力学性能。根据附着力检测仪的测试结果，利用本发明处理涂层之后，涂层与基体的附着力为82.7MPa，与沉积法制备的涂层的附着力（20~40Mpa）相比，附着力提高了将近2倍。 

实施例二。

如图1、3所示。

一种获取高附着力纳米涂层的装置，包括激光诱导冲击系统、深冷处理系统、辅助控制系统、可调工作台、加热平台。

激光冲击系统包括激光器3、反光镜2、激光扩束装置1、耐高压玻璃18、约束层19以及黑漆20。其中，激光器3设置在工作腔14的上方，激光扩束装置1采用水平移动的机械手夹持：当激光诱导冲击产生涂层时，机械手夹持激光扩束装置1偏离激光光路（图1中虚线所示）；当激光诱导冲击处理涂层时，机械手夹持激光扩束装置1位于激光光路中心（图1中实线位置），激光器3发出的光束经过激光扩束装置1以后的光斑面积能够覆盖整个涂层区域。所述的约束层19可以为耐高温玻璃或者耐热硅油等透明的耐热材料。

深冷处理系统包括工作腔14、液氮罐12、液氮输送管6、液氮开关5、流量控制阀4、液氮存储腔13、氮气回流管11、氮气液化装置9、增压阀10、氮气回收管7、排气管8。其中，液氮罐12及液氮存储腔13用液氮输送管6连接，在液氮输送管6上设有一个液氮开关5及流量控制阀4，用液氮回流管11、氮气回收管7将液氮罐、氮气液化装置9及液氮存储腔13连接起来，在液氮回流管11上设有增压阀10、氮气液化装置9以及一根排气管8，液氮罐12以及工作腔14和液氮存储腔13外壁均采用保温材料覆盖，工作腔14与液氮存储腔13连为一体，中间用导热性能较好的金属板隔开。

辅助控制系统包括温度传感器17、压电膜传感器23、集成模块控制器15以及计算机控制系统16。其中，压电膜传感器23、温度传感器17、流量控制阀4、加热平台24，可调工作台25以及计算机控制系统16与集成模块控制器15之间用导线连接；集成模块控制器15集成的信息包括了压电膜传感器的激光诱导冲击压力、温度传感器的工作腔温度、流量控制阀的液氮流量、加热平台的加热温度以及可调工作台的位移；集成模块控制器能在线实时监测上述采集信息，并反馈给计算机控制系统，然后计算机控制系统通过集成模块控制器来调节上述信息。如图3所示。

可调工作台25安装在工作腔14中，工作腔14与液氮存储腔13通过金属隔板相隔，可调工作台25上安装有加热平台24，基体22安装在加热平台24上，在基体22和加热平台24之间加装有压电膜传感器23，纳米粉末21覆盖在基体22上，黑漆层20涂覆在约束层19与纳米粉末21相对的一面上，在约束层19的正上方、工作腔14的入口处安装有耐高压玻璃18，激光扩束装置1位于工作腔14外、所述耐高压玻璃18窗口的上方，激光扩束装置1在机械手的带动下能在耐高压玻璃18上方左右或前后移动；所述的液氮存储腔13通过液氮输送管6及氮气回收管7及相应的控制阀门与液氮罐12相连通实现液氮存储腔13中液氮的充注和排泄。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种获取高附着力纳米涂层的方法，通过涂层与基体发生咬合效应及渗透效应，结合超低温恒高压阻碍挤压从根本上提高了涂层与基体的附着力，其特征是它包括以下步骤：

A) 将涂有一层纳米粉末以及黑漆保护层的基体放在工作腔中的加热平台上，并在基体下表面设置一个压电膜传感器，在黑漆上方设置约束层；

B) 开启计算机控制系统，控制加热平台使工作腔温度保持在80~150℃；

C) 调节机械手，将激光扩束装置放置在偏离激光光路的位置，开启并设置激光器能量为6~10J，启动可调工作台进行激光诱导冲击产生涂层；

D) 激光诱导冲击完毕后，调节机械手将激光扩束装置放置在激光光路中，并调节可调工作台位置使扩束以后的激光光束覆盖整个纳米涂层表面；计算机控制系统调节激光能量为5~15J，按步骤E)、F）、G）的要求进行激光诱导冲击处理涂层；

E) 打开液氮开关，计算机控制系统调节液氮流量至30~50cm³/s，使工作腔温度以2~10℃/min的平均速度下降到-130~-169℃，并保温1~24h；

F) 保温完毕后，关闭液氮开关，打开工作腔的密封口，计算机控制系统实时监测工作腔温度，并控制加热平台进行升温，使工作腔温度按照2~10℃/min的平均速度升温至室温（25℃）；

G) 当工作腔温度达到室温（25℃）时，断开激光器开关，关闭计算机系统，并取下工件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的约束层为K9玻璃。

3.一种实现权利要求1所述的方法的获取高附着力纳米涂层的装置，其特征是它包括激光诱导冲击系统、深冷处理系统和可调工作台（25），激光诱导冲击系统包括激光器（3）、反光镜（2）、激光扩束装置（1）、耐高压玻璃（18）、约束层（19）以及黑漆保护层（20），深冷处理系统包括工作腔（14）、液氮罐（12）、液氮输送管（6）、液氮开关（5）、流量控制阀（4）、液氮存储腔（13）、氮气回流管（7）、氮气液化装置（9）、增压阀（10）、氮气回收管（11）、排气管（8），可调工作台（25）安装在工作腔（14）中，工作腔（14）与液氮存储腔（13）通过金属隔板相隔，可调工作台（25）上安装有加热平台（24），基体（22）安装在加热平台（24）上，在基体（22）和加热平台（24）之间加装有压电膜传感器（23），纳米粉末（21）覆盖在基体（22）上，黑漆层（20）涂覆在约束层（19）与纳米粉末（21）相对的一面上，在约束层（19）的正上方、工作腔（14）的入口处安装有耐高压玻璃（18），激光扩束装置（1）位于工作腔（14）外、所述耐高压玻璃（18）窗口的上方，激光扩束装置（1）在机械手的带动下能在耐高压玻璃（18）上方左右或前后移动；所述的液氮存储腔（13）通过液氮输送管（6）及氮气回收管（7）及相应的控制阀门与液氮罐（12）相连通实现液氮存储腔（13）中液氮的充注和排泄。

4.根据权利要求3所述的获取高附着力纳米涂层的装置，其特征是所述的压电膜传感器（23）以及安装在工作腔（14）中的温度传感器（17）、控制阀门、可调工作台（25）的电控装置和加热平台（24）均与集成模块控制器（15）电气连接，集成模块控制器（15）受控于计算机控制系统（16）。

5.根据权利要求4所述的获取高附着力纳米涂层的装置，其特征是所述的集成模块控制器（15）集成的信息包括了压电膜传感器的激光诱导冲击压力、温度传感器的工作腔温度、控制阀门的液氮流量、加热平台的加热温度以及可调工作台的位移；用导线将压电膜传感器、温度传感器、控制阀门、加热平台以及可调工作台连接起来；集成模块控制器在线实时监测上述采集信息，并反馈给计算机控制系统，然后计算机控制系统通过集成模块控制器来控制上述信息。

6.根据权利要求3所述的获取高附着力纳米涂层的装置，其特征是所述的液氮罐（12）以及工作腔（14）和液氮存储腔（13）的外壁均采用保温材料覆盖；工作腔与液氮存储腔连为一体，中间用金属板隔开。

7.根据权利要求3所述的获取高附着力纳米涂层的装置，其特征是所述的激光器（3）发出的光束经过激光扩束装置（1）以后的光斑面积能够覆盖整个涂层。

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