CN102755872A - 一种双孔结构砷吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附材料制备领域,为一种吸附水中砷的双孔结构砷吸附材料及其制备方法,双孔结构砷吸附材料由二氧化硅和氧化铈两元组分组成为双孔结构,二氧化硅提供载体,氧化铈提供吸附活性位,具有提供液体流动的孔道的大孔和均匀负载氧化铈晶粒的介孔,为利用溶胶凝胶-相分离的方法制备二氧化硅骨架,用氨水处理二氧化硅骨架形成双孔结构的二氧化硅载体;浸渍法制备负载氧化铈的砷吸附材料,用硝酸铈的溶液浸渍双孔结构的二氧化硅载体,经过干燥和煅烧,最终得到双孔结构砷吸附材料,具有快速的吸附水中的砷,在除砷的过程中有效的减少传质阻力,并能重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料制备领域,具体地来说是一种吸附水中砷的双孔结构砷吸附材料及其制备方法。
背景技术
砷的危害
作为氮家族的一员,砷是无臭无味的半金属,自然存在于岩石和土壤中。它可以与其他元素合成有机和无机砷,而后者毒性更强,在水中更常见。世卫组织认为,长期饮用含砷量超过每升10毫克的水可导致砷中毒,这是一种导致皮肤紊乱、坏疽以及肾癌和膀胱癌的慢性病。
元素砷的毒性很低,但砷的化合物均有毒,砒霜(As2O3)就是一种三介砷化物,砷进入人体内被吸收后,破坏了细胞的氧化还原能力,影响细胞正常代谢,引起组织损害和机体障碍,可直接引起中毒死亡。饮用水是人们接触砷的最主要的途径之一,慢性饮水型砷中毒对人体多系统功能均可造成危害,包括高血压、心脑血管病、神经病变、糖尿病、皮肤色素代谢异常及皮肤角化,影响劳动和生活能力,并最终发展为皮肤癌,可伴膀胱、肾、肝等多种内脏癌的高发。从慢性砷暴露开始约20至30年,癌症开始发病。患者往往眼看着自己的皮肤病变一步步恶化,却又无能为力,最终发生癌变。最新研究还表明胎儿比成人对砷的毒性更敏感。
砷和砷化物一般可通过水、大气和食物等途径进入人体。环境水体中的砷特别是饮用水水源中的砷,是砷在环境中最大的威胁。饮用水的水源有地表水(河流、湖泊和海水)和地下水,不同的水源含有的砷浓度不同,但是,在很多地下水中常伴随着高浓度的砷。在河流中,砷的浓度一般较低,约0.1~0.8μg/L,但有时也会存在较高浓度的砷。河流中的砷浓度常取决于河流的表面补给及其基岩岩性。但是地热和含有高浓度砷的地下水,或工业污染也可导致河流中砷浓度的升高。砷和含砷金属的开采、冶炼,用砷或砷化合物作原料的玻璃、颜料、原药、纸张的生产以及煤的燃烧等过程,都可产生含砷废水、废气和废渣,对环境造成污染。大气含砷污染除岩石风化、火山爆发等自然原因外,主要来自工业生产及含砷农药的使用、煤的燃烧。采矿、冶炼的废渣,冶金、化工、农药、染料和制革等的工业废水和地热发电厂的废水中均含砷,被砷污染的河水,会降低生化需氧量。含砷废水、农药及烟尘都会污染土壤。砷在土壤中累积并由此进入农作物组织中。砷对农作物产生毒害作用最低浓度为3mg/L,对水生生物的毒性亦很大。
现有的饮用水除砷技术
混凝技术。
其特点是选用铁盐和铝盐作为混凝材料,将其适量地投入到砷污染的水源中,强力混合,水解析出氢氧化铁或氢氧化铝的微细物,后者在缓慢搅动一定时间后絮凝成易于沉降的絮状物,经过澄清,上述水通过砂床、布层或微滤膜过滤,得到合格产水。此方法的弱点是去除毒性较大的三价砷比较困难,需要预先氧化处理;另外,此方法还会产生大量含砷较高、水分占50%以上的氢氧化物污泥,这些淤泥还需要进一步的处理。
离子交换技术
其特点是利用离子交换树脂床来净化含砷水,其中砷阴离子与树脂上的阴离子发生交换而将砷有效去除。通常采用的树脂是氯型强碱性阴离子交换树脂。用过的树脂常用氯化钠溶液再生,并能重复使用。离子交换除砷技术的不足之处在于源水中的常见阴离子会对砷吸附产生干扰,尤其是硫酸根离子竞争吸附,因而对砷的交换容量较小。
膜技术
膜技术又分为反渗透膜分离技术和纳滤膜分离技术。其特征是使用反渗透膜和纳滤膜,对饮用水源施加大于其渗透压而方向与之相反的压力,驱使源水中的水透过膜,而水中的砷则被截留,形成浓的砷溶液排出。此技术的不足之处在于进行反渗透或纳滤之前,要根据源水的水质状况,考虑和实行源水的预处理,以防止反渗透过程中对膜的污染。膜技术虽然能严格的达到砷标,但是操作及维护技术性高、费用高,还会产生大量的含砷废水。
吸附技术
吸附技术的特征是水溶液中的砷通过与吸附质的物理或化学作用力,吸附于吸附质的表面。如发生的是物理吸附,则是由吸附材料和吸附质之间的分子间引力(范德华力)而产生的吸附。此吸附结合力较弱,吸附热小,一般不需要活化能,可以在短时间达到吸附平衡,吸附过程是可逆的。化学吸附则是由吸附材料与吸附质之间的化学键作用而产生的键吸附。化学吸附热通常较大,比物理吸附的吸附热大一到两个数量级,通常需要活化能,反应的速率一般较物理吸附慢,且化学吸附具有很强的选择性,吸附通常是不可逆的。吸附除砷的优点是经济方便,费用较低,吸附材料可以重复利用,不产生高污染的污泥和废水。然而现有吸附技术中例如采用传统纳米砷吸附材料,吸附材料的难以制成较大颗粒,不适宜在多种水处理器中使用,容易出现的纳米材料难以与处理后的水体分离等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明要解决的问题在于提供一种双孔结构砷吸附材料及其制备方法。
本发明采用如下的技术方案:
一种双孔结构砷吸附材料,由二氧化硅和氧化铈两元组分组成,二氧化硅提供载体,氧化铈提供吸附活性位,氧化铈在氧化硅上的负载量为0.14g/g~0.69g/g。
吸附材料为双孔结构,为提供液体流动的孔道的大孔和均匀负载氧化铈晶粒的介孔,其中大孔的孔径为1.8~10μm,介孔的孔径为3~23nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅载体的介孔内,晶粒大小为3~8nm。
双孔结构砷吸附材料在吸附砷后颜色发生变化,作为吸附过程中的指示材料。
双孔结构砷吸附材料吸附砷后用pH=11~13的1~5%的双氧水溶液进行脱附再生。
上述的双孔结构砷吸附材料的制备方法,首先利用溶胶凝胶-相分离的方法制备二氧化硅骨架,用氨水处理二氧化硅骨架形成双孔结构的二氧化硅载体;浸渍法制备负载氧化铈的砷吸附材料,用硝酸铈的溶液浸渍双孔结构的二氧化硅载体,经过干燥和煅烧,最终得到双孔结构砷吸附材料。
双孔结构的二氧化硅载体的制备包括如下的步骤和工艺:
首先将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按质量比12~15∶16~20∶1.2~1.5∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于39~42度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到二氧化硅骨架;
反应结束后将二氧化硅骨架浸入到0.2~1mol/L浓度氨水中25~120度下浸泡9~24小时,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体。
负载氧化铈的砷吸附材料的制备具体为将双孔结构的二氧化硅载体浸入到200g/L~5000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在40~60摄氏度下干燥后于300~600摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料。
其中正硅酸乙酯和聚乙二醇为分析纯试剂,浓度99.9%,水用18.2兆欧的去离子水,硝酸为质量分数为36%的浓硝酸。
本发明具有如下的优点和技术效果:
1.采用稀土氧化物和二氧化硅的复合体作为砷吸附材料,吸附快、吸附容量大、容易再生;
2.本发明为双孔结构,一种为1.8到10微米的大孔,另一种为3到23纳米的介孔,大孔的作用是提供溶液流动的孔道,更好的实现液相的传质;介孔的作用是提供吸附位,对溶液中的砷进行有效的吸附。和传统纳米砷吸附材料相比,该吸附材料可以制成较大颗粒,适宜于在多种水处理器中做为有效吸附成分使用,避免了使用纳米砷吸附材料容易出现的纳米材料难以与处理后的水体分离的问题;
3.本发明吸附材料与一般负载纳米颗粒的砷吸附材料相比,其主要负载物处于骨架介孔中,结合牢固,避免了有效成分散失的现象,本发明吸附材料的特性是由二氧化硅的骨架和氧化铈的纳米颗粒组成,氧化铈的纳米颗粒均匀的负载于二氧化硅的骨架之上,形成双孔的结构,能有效地除去水中的砷;
4.本发明吸附材料除砷后,采用pH=11~13的1~5%(的双氧水溶液进行脱附再生,再生后,仍然具有高的吸附容量;
5.本吸附材料的优点是能够快速的吸附水中的砷,在除砷的过程中有效的减少传质阻力,并能重复使用。
附图说明
图1为实施例5氧化铈负载量为0.67g/g,的双孔结构的砷吸附材料的扫描电镜照片;从图中可以看出,材料有贯穿的大孔及骨架组成;
图2为实施例5负载量为氧化铈负载量为0.67g/g的双孔吸附材料结构砷吸附材料处理阳宗海水的穿透曲线。
具体实施方式
实施例1
制备二氧化硅载体
首先将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按质量比为12.26∶17.2∶1.38∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于40摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为10μm的二氧化硅骨架,强度适中,能承受一定压力,其中硝酸的质量分数为36%。
介孔的制备
将得到的大孔孔径为10μm的二氧化硅骨架浸入0.5mol/L氨水在120摄氏度处理9h,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体,大孔孔径为10μm,介孔孔径为23nm,比表面积为193m2/g。
得到的大孔孔径为10μm,介孔孔径为23nm的双孔结构的二氧化硅载体制备吸附材料如下:
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为200g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在60摄氏度度干燥后于450摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,负载氧化铈的量为0.14g/g,大孔孔径为10μm,介孔孔径在16nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为8nm。
实施例2
制备二氧化硅载体
与实施例1的不同之处在于将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按12.26∶17.2∶1.38∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于41摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为7μm的二氧化硅骨架,强度适中,能承受一定压力。
介孔的制备
将得到的大孔孔径为7μm的二氧化硅骨架浸入0.2mol/L氨水120摄氏度处理9h,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体的大孔孔径为7μm,介孔孔径为13nm,比表面积为412m2/g。
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为500g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在40摄氏度干燥后于300摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,得到的吸附材料负载氧化铈的量为0.36g/g,大孔孔径为7μm,介孔孔径7.5nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为6nm。
实施例3
制备二氧化硅载体
与实施例1的不同之处在于将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按12.26∶17.2∶1.38∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于42摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为1.8μm的二氧化硅骨架,强度适中,能承受一定压力。
介孔的制备
将得到的大孔孔径为1.8μm的二氧化硅骨架浸入0.2mol氨水80摄氏度处理9h,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体,大孔孔径为1.8μm,介孔孔径为15nm,比表面积为320m2/g。
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为2000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在80摄氏度干燥后于600摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,得到的吸附材料负载氧化铈的量为0.47g/g,大孔孔径为1.8μm,介孔孔径8nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为7nm.
实施例4
制备二氧化硅载体
与实施例1不同之处在于将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按12∶16∶1.2∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于40摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为3μm的二氧化硅骨架,强度适中,能承受一定压力
介孔的制备
将大孔孔径为3μm的二氧化硅骨架浸入0.21mol/L氨水室温处理24小时,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体的大孔孔径为3μm,介孔孔径为6nm,比表面积为628m2/g。
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为3000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在40摄氏度干燥后于300摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,得到的吸附材料负载氧化铈的量为0.64g/g,大孔孔径为3μm,介孔孔径为3nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为3nm。
实施例5
与实施例1不同之处在于将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按15∶20∶1.5∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于40摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为5μm的二氧化硅骨架,强度适中,能承受一定压力。
将得到的大孔孔径为5μm的二氧化硅骨架浸入0.3mol/L氨水室温处理24小时,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体的大孔孔径为5μm,介孔孔径为10nm,比表面积为450m2/g。
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为4000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在40摄氏度干燥后于300摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,得到的吸附材料负载氧化铈的量为0.67g/g,大孔孔径为5μm,介孔孔径为4nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为5.5nm。
实施例6
与实施例1的不同之处在于,首先将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按质量比为12.26∶17.2∶1.38∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于40摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为10μm的二氧化硅骨架,强度适中,能承受一定压力。
将得到的大孔孔径为10μm的二氧化硅骨架浸入0.5mol/L氨水在120摄氏度处理9h,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体,大孔孔径为10μm,介孔孔径为23nm,比表面积为193m2/g。
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为1000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在60摄氏度干燥后于450摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,负载氧化铈的量为0.47g/g,大孔孔径为10μm,介孔孔径为10nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为8nm。
实施例7
与实施例1的不同之处在于,首先将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按质量比为12.26∶17.2∶1.38∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于40摄氏度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为10μm的二氧化硅载体,强度适中,能承受一定压力。
将得到的大孔孔径为10μm的二氧化硅载体浸入0.5mol/L氨水在120摄氏度处理9h,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体,大孔孔径为10μm,介孔孔径为23nm,比表面积为193m2/g。
将双孔结构的二氧化硅载体浸入到浓度为5000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡一15min后真空脱气,脱气完毕后取出在干燥后于450度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料,得到的吸附材料负载氧化铈的量为0.69g/g大孔孔径为10μm,介孔孔径为8.9nm,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅骨架的介孔内,晶粒大小为8nm。
比较例1
将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按12.26∶17.2∶1.38∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于39度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到大孔孔径为12μm的二氧化硅载体,经检测,结构比较疏松,强度低。
由实施例1~7可见,吸附材料的介孔孔径可以在一定范围内可调节,并且,大孔孔径不变,即可得到不同大孔孔径和介孔孔径以及不同负载量的双孔结构砷吸附材料。
实验例1
对用上述实施例1~7制备的双孔结构吸附材料进行流动实验,流速为1ml/min时,随着时间的延长,吸附材料的颜色发生明显的变化,吸附材料能够指示砷的吸附量。
实验例2
对用上述实施例1~7制备的双孔结构吸附材料进行流动实验,如图1所示为为氧化铈负载量为0.67g/g(实施例5)的双孔结构的砷吸附材料的扫描电镜照片;从图中可以看出,材料有贯穿的大孔及骨架组成。
如图2所示是负载量为氧化铈负载量为0.67g/g(实施例5)的双孔吸附材料结构砷吸附材料处理阳宗海水的穿透曲线。
制备的双孔结构吸附材料在流速为1mL/min,出水浓度在小于10μg/L时,每克吸附材料可以处理44L水。
流速为2mL/min时,出水浓度在小于10μg/L,每克吸附材料可以处理15.5L水。
其他实施例制备的双孔结构吸附材料进行阳宗海水的流动实验得到的结果同样显示,本发明的双孔结构吸附材料具有吸附快、吸附容量大的优点。
吸附结束后,用pH11的1%双氧水溶液对吸附材料进行脱附,能有效地将已吸附的砷脱附,脱附率可达85%,脱附后的吸附材料仍然具有很高的吸附容量,可重复利用。
用pH13的5%双氧水溶液对吸附材料进行脱附,能有效地将已吸附的砷脱附,脱附率可达90%。
Claims (8)
1.一种双孔结构砷吸附材料,其特征在于,由二氧化硅和氧化铈两元组分组成,二氧化硅提供载体,氧化铈提供吸附活性位,氧化铈在氧化硅上的负载量为0.14g/g~0.69g/g。
2.按照权利要求1所述的双孔结构砷吸附材料,其特征在于,所述吸附材料为双孔结构,为提供液体流动的孔道的大孔和均匀负载氧化铈晶粒的介孔,其中大孔的孔径为1.8~10μm,介孔的孔径为3~23nm。
3.按照权利要求1或2所述的双孔结构砷吸附材料,其特征在于,氧化铈晶粒均匀负载于氧化硅载体的介孔内,晶粒大小为3~8nm。
4.按照权利要求1所述的双孔结构砷吸附材料,其特征在于,所述的双孔结构砷吸附材料在吸附砷后颜色发生变化,作为吸附过程中的指示材料。
5.按照权利要求1所述的双孔结构砷吸附材料,其特征在于,所述的双孔结构砷吸附材料吸附砷后用pH=11~13的1~5%的双氧水溶液进行脱附再生。
6.一种双孔结构砷吸附材料的制备方法,其特征在于,首先利用溶胶凝胶-相分离的方法制备二氧化硅骨架,用氨水处理二氧化硅骨架形成双孔结构的二氧化硅载体;浸渍法制备负载氧化铈的砷吸附材料,用硝酸铈的溶液浸渍双孔结构的二氧化硅载体,经过干燥和煅烧,最终得到双孔结构砷吸附材料。
7.按权利要求6所述的双孔结构砷吸附材料的制备方法,其特征在于,双孔结构的二氧化硅载体的制备包括如下的步骤和工艺:
首先将正硅酸乙酯、水、硝酸、聚乙二醇按质量比12~15∶16~20∶1.2~1.5∶1混合搅拌,在室温下水解,水解完全后置于39~42度的条件下进行凝胶-相分离反应,得到二氧化硅骨架;
反应结束后将二氧化硅骨架浸入到0.2~1mol/L浓度氨水中25~120度下浸泡9~24小时,取出后干燥、煅烧便得到双孔结构的二氧化硅载体。
8.按权利要求6或7所述的双孔结构砷吸附材料的制备方法,其特征在于,负载氧化铈的砷吸附材料的制备具体为将双孔结构的二氧化硅载体浸入到200g/L~5000g/L的硝酸铈溶液中,浸泡15min后真空脱气,脱气完毕后取出在40~60摄氏度下干燥后于300~600摄氏度下煅烧,得到双孔结构砷吸附材料。
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