CN102728233B - 3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备方法 - Google Patents

3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备方法，主要采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、氮川三乙酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯、硫酸铜、硫酸钴、硫酸镍等为主要试剂，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和氮川三乙酸在一定温度下发生共价键合反应，应用物理共混/相转移技术制备3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯亲和膜；通过化学螯合作用使该亲和膜表面分别载有铜、钴和镍离子，从而制备了3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜。本发明操作简单、成本低廉、制备温度低，制备的金属亲和膜吸附性能优良，能有效回收废水中生物大分子物质。

Description

3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，特别是聚偏氟乙烯材质金属亲和膜的制备方法。
背景技术
亲和色谱技术是在深入分析生物分子特异性反应的基础上，发展起来的一种功能蛋白分子的分离与纯化技术。亲和色谱技术主要依赖于其所载带的官能基团对生物分子的共价键合作用，从而对生物大分子具有识别功能，进而实现对生物大分子的分离与纯化，其平均纯化效率是常规色谱技术的几十倍。但亲和色谱技术不能在较高流速下充分有效地利用其功能配位基团，并且其存在压头损失高、传质阻力大的缺陷。膜分离技术具有设备简单、常温操作、无相变及化学变化、选择性高及能耗低等优点，近几十年膜分离技术获得快速发展，已在医药和生化等行业得到较为广泛的应用。但通常情况下，膜分离技术是通过分子量差异来实现物质的分离和纯化，并且仅对分子量相差十倍以上的物质才具有明显的分离效果。目前，用于生物大分子分离和纯化的膜分离技术主要有超滤、纳滤和反渗透，这些膜分离系统存在有机污染严重、处理成本高等缺陷，因而未能得到广泛应用。基于上述分析可见，亲和色谱技术和常规膜分离技术在生物大分子分离和纯化领域，各有优缺点。与亲和色谱技术和常规膜分离技术相比较，亲和膜分离技术有效融合了亲和色谱技术与膜分离技术的优点，其不仅对生物大分子具有优良的识别功能，对生物分子分离和纯化的选择性好，并且借助分离膜渗透性好的优点，能在较高流速和较低操作压下快速分离和纯化生物大分子，故而亲和膜分离技术具有吸附容量大、选择性和分离效率高、操作简便、成本低廉、再生利用性能好等优点。
在亲和膜分离技术中，固定化金属亲和膜是实现生物大分子分离和纯化的有效方法之一，首先其借助亲和膜的功能配位基团吸附过渡金属离子，并使金属离子的配位数小于6，从而确保金属离子有空余的配位点与生物分子中含有氮、氧原子的基团发生螯合配位作用，有效实现对生物分子的吸附；同时金属亲和膜在咪唑、氯化钠溶液中又能脱附吸附的生物分子，从而实现了生物大分子的分离和纯化。目前，用作金属亲和膜基质的材料主要有琼脂糖凝胶、磁纳米粒子、聚丙烯酰胺凝胶、多孔硅胶、二氧化硅、壳聚糖、陶瓷、纤维素，这些材料的分子结构含有羟基、氨基、羧基等活性基团，能有效吸附金属离子，进而分离和纯化生物大分子，但其机械强度和化学稳定性较差、并且其存在易使亲和膜的孔径和孔隙分布不均匀，不能较好地满足亲和膜的应用要求。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末状半晶型均聚物，其抗微生物作用显著、化学稳定性好，并且其耐温、耐化学药剂腐蚀、耐有机溶剂溶解特性优良，是一种理想的金属亲和膜制备材料。但常规聚偏氟乙烯微滤分离膜却不能有效实现对蛋白质等生物分子的分离和纯化，因此必须对其进行改性。针对水体中蛋白质等生物大分子的吸附去除和回收利用，聚偏氟乙烯分离膜研究重点应是在膜中引入具有适宜螯合配位点的吸附官能基团，使其与金属离子形成配位数小于6的金属络合物，借助金属离子的剩余配位点与蛋白质等生物分子发生化学键合配位作用，实现其对水环境中生物大分子污染物的吸附去除和资源化回收利用。目前，金属亲和膜载带的金属离子主要有Cu2+、Zn2+、Fe2+ 、Ni2+等，并且亲和膜载带的吸附配体主要有亚氨基二乙酸，N,N,N'-三(羧甲基)乙二胺、氮川三乙酸等，这些配体官能基团的分子结构中含有可提供孤对电子的N、O原子，其与金属离子螯合配位能形成结构稳定的配合物，进而实现对生物蛋白大分子的分离和纯化。在上述配体中，亚氨基二乙酸是三配位体，其与金属离子之间的作用力较弱，亲和膜载带的金属离子易脱附；N,N,N'-三(羧甲基)乙二胺是五配位体，其与金属离子的作用力较强，但其仅剩余一个配位吸附点与蛋白质等生物大分子作用，故而其对生物大分子的作用力较弱，从而降低了其分离和纯化效率；氮川三乙酸与金属离子发生四配位吸附键合作用，并且能提供两个吸附点位与蛋白质等生物分子发生共价键合作用，因而氮川三乙酸与金属离子能形成结构稳定的金属配合物，并且形成的金属配合物对蛋白质等生物大分子又有较强的配位键合作用，从而保证了其对生物大分子具有优良的吸附性能。氮川三乙酸是一种理想的亲属亲和膜载带配体，但将其直接共混或接枝到聚偏氟乙烯分离膜中较为困难，目前也尚未有相关的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简便、共混均匀、能有效去除水环境中蛋白质生物大分子的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备方法。本发明主要是在低于110℃的温度下，进行3-氨丙基三甲氧基硅烷和氮川三乙酸的共价键合反应，应用物理共混/相转移技术，制备3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，实现水环境中功能蛋白等生物大分子的吸附去除和回收利用。
本发明的制备方法如下：
一、共混铸液的制备：
1、原料：
主要原料包括：氮川三乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
氮川三乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=3.33~6.67：3.12~6.25： 13 ~17： 2 ~3：110；
2、制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷、氮川三乙酸，再依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、配制在空气中进行，首先将二甲基亚砜溶剂放入烧杯中，并控制溶剂温度为80℃~90℃，之后依次将3-氨丙基三甲氧基硅烷和氮川三乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌使其混合均匀，然后将上述溶液温度以10℃/min的升温速率迅速升高到100℃~110℃，反应30min后，将上述溶液温度由100℃~110℃降至70℃~80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，并控制溶液温度为70℃~80℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3~5h，水浴温度为50℃~60℃；
二、3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯膜的制备：
1、平板膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
2、中空纤维膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2~1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3~1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33~35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃~50℃；
3、将上述平板膜和中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1~0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将膜从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；
三、3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备
1、Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液的配制
分别将3.91g CuSO4·5H2O、4.47g NiSO4·6H2O、4.77g CoSO4·7H2O溶于蒸馏水中，并定容至1L，分别配成1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液；
2、3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备
首先将上述平板膜和中空纤维膜分别浸泡在上述浓度为1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+溶液中，然后将pH值为5.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Cu2+的溶液中；将pH值为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Co2+的溶液中；将pH值为6.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Ni2+的溶液中；上述醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.2 mol/L，上述含有Cu2+、Co2+、Ni2+离子的溶液体积与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积之比为1:1；室温下摇床振荡浸泡24h，24h后将膜取出并用蒸馏水洗净，制得表面分别载有Cu2+、Co2+、Ni2+的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，将上述平板金属亲和膜和中空纤维金属亲和膜浸泡在蒸馏水中保存。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、制备温度低、操作简单、成本低廉;
2、吸附效果好，膜基质材料化学稳定性好；
3、有效缓解了水环境中生物大分子导致的有机污染，可实现工业废水中蛋白质污染物的去除和再生利用，拓展了聚偏氟乙烯分离膜在污水处理和资源化利用领域的应用。
具体实施方式
实施例1
配制在空气中进行，首先将1100g二甲基亚砜溶剂放入烧杯中，并控制溶剂温度为80℃，之后依次将33.3g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和31.2g氮川三乙酸加入到上述二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌使其混合均匀，然后将上述溶液温度以10℃/min的升温速率迅速升高到100℃，反应30min后，将溶液温度由100℃降至70℃，依次将130g聚偏氟乙烯、20g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，并控制溶液温度为70℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3h，水浴温度为50℃；将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃；将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中24h，之后将膜从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性。
分别将3.91g CuSO4·5H2O、4.47g NiSO4·6H2O、4.77g CoSO4·7H2O溶于蒸馏水中，并定容至1L，分别配成1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液；将上述平板膜分别浸泡在上述浓度为1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+溶液中，然后将pH值为5.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Cu2+的溶液中，将pH值为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Co2+的溶液中，将pH值为6.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Ni2+的溶液中，醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.2 mol/L，上述含有Cu2+、Co2+、Ni2+离子的溶液体积与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积之比为1:1；室温下摇床振荡浸泡24h，24h后将膜取出并用蒸馏水洗净，制得表面分别载有Cu2+、Co2+、Ni2+的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，将上述平板金属亲和膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例2
配制在空气中进行，首先将1100g二甲基亚砜溶剂放入烧杯中，并控制溶剂温度为85℃，之后依次将43g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和41g氮川三乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌使其混合均匀，然后将上述溶液温度以10℃/min的升温速率迅速升高到105℃，反应30min后，将溶液温度由105℃降至75℃，依次将145g聚偏氟乙烯、25g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，并控制溶液温度为75℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡4h，水浴温度为55℃；将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为45℃；将上述平板膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.2mol/L的盐酸溶液中24h，之后将膜从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性。
分别将3.91g CuSO4·5H2O、4.47g NiSO4·6H2O、4.77g CoSO4·7H2O溶于蒸馏水中，并定容至1L，分别配成1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液；将上述平板膜分别浸泡在上述浓度为1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+溶液中，然后将pH值为5.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Cu2+的溶液中，将pH值为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Co2+的溶液中，将pH值为6.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Ni2+的溶液中，醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.2 mol/L，上述含有Cu2+、Co2+、Ni2+离子的溶液体积与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积之比为1:1；室温下摇床振荡浸泡24h，24h后将膜取出并用蒸馏水洗净，制得表面分别载有Cu2+、Co2+、Ni2+的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，将上述平板金属亲和膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例3
配制在空气中进行，首先将1100g二甲基亚砜溶剂置于烧杯中，并控制溶剂温度为88℃，之后依次将55g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和52g氮川三乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌使其混合均匀，然后将上述溶液温度以10℃/min的升温速率迅速升高到108℃，反应30min后，将溶液温度由108℃降至78℃，依次将160g聚偏氟乙烯、28g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，并控制溶液温度为78℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡4.5h，水浴温度为58℃；用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2mL/min；铸液挤出速率为1.3mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为48℃；将上述中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，之后浸泡在浓度为0.35mol/L的盐酸溶液中24h，然后将膜从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性。
分别将3.91g CuSO4·5H2O、4.47g NiSO4·6H2O、4.77g CoSO4·7H2O溶于蒸馏水中，并定容至1L，分别配成1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液；将上述中空纤维膜分别浸泡在浓度为1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+溶液中，然后将pH值为5.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Cu2+的溶液中，将pH值为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Co2+的溶液中，将pH值为6.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Ni2+的溶液中，醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.2 mol/L，上述含有Cu2+、Co2+、Ni2+离子的溶液体积与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积之比为1:1；室温下摇床振荡浸泡24h，24h后将膜取出并用蒸馏水洗净，制得表面分别载有Cu2+、Co2+、Ni2+的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，将上述中空纤维金属亲和膜浸泡在蒸馏水中保存。
实施例4
配制在空气中进行，首先将1100g二甲基亚砜溶剂置于烧杯中，并控制溶剂温度为90℃，之后依次将66.7g 3-氨丙基三甲氧基硅烷和62.5g氮川三乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌使其混合均匀，然后将上述溶液温度以10℃/min的升温速率迅速升高到110℃，反应30min后，将溶液温度由110℃降至80℃，依次将170g聚偏氟乙烯、30g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，并控制溶液温度为80℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡5h，水浴温度为60℃；用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.8mL/min；铸液挤出速率为1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为50℃；将上述中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中24h，之后将膜从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性。
分别将3.91g CuSO4·5H2O、4.47g NiSO4·6H2O、4.77g CoSO4·7H2O溶于蒸馏水中，并定容至1L，分别配成1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液；将上述中空纤维膜分别浸泡在浓度为1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+溶液中，然后将pH值为5.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Cu2+的溶液中，将pH值为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Co2+的溶液中，将pH值为6.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Ni2+的溶液中，醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.2 mol/L，上述含有Cu2+、Co2+、Ni2+离子的溶液体积与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积之比为1:1；室温下摇床振荡浸泡24h，24h后将膜取出并用蒸馏水洗净，制得表面分别载有Cu2+、Co2+、Ni2+的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，将上述中空纤维金属亲和膜浸泡在蒸馏水中保存。

Claims (1)

1.一种3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备方法，其特征在于：
（1）共混铸液的制备：
①原料：
主要原料包括：氮川三乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基亚砜，它们的用量有如下质量比例关系：
氮川三乙酸：3-氨丙基三甲氧基硅烷：聚偏氟乙烯：聚乙烯吡咯烷酮：二甲基亚砜=3.33～6.67：3.12～6.25：13～17：2～3：110；
②制备方法：
a、上述各种原料的加入顺序是：首先加入二甲基亚砜，然后加入3-氨丙基三甲氧基硅烷、氮川三乙酸，再依次加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮；
b、配制在空气中进行，首先将二甲基亚砜溶剂放入烧杯中，并控制溶剂温度为80℃～90℃，之后依次将3-氨丙基三甲氧基硅烷和氮川三乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌使其混合均匀，然后将溶液温度以10℃/min的升温速率迅速升高到100℃～110℃，反应30min后，将溶液温度由100℃～110℃降至70℃～80℃，依次将聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，并控制溶液温度为70℃～80℃，磁力搅拌，使上述溶液各组分溶解和充分共混，6h后将获得的共混铸液置于水浴中脱泡3～5h，水浴温度为50℃～60℃；
（2）3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯膜的制备：
①平板膜的制备：
将上述共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀制膜，然后将玻璃板迅速置于冷凝浴成膜，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
②中空纤维膜的制备：
用纺丝机对上述共混铸液进行拉制，芯液是为体积比5%乙醇水溶液，流速为1.2～1.8mL/min；铸液挤出速率为1.3～1.5mL/min，每分钟制得的纤维丝长度为33～35米，冷凝浴为经微滤膜处理后的自来水，水温为40℃～50℃；
③将上述平板膜和中空纤维膜首先用蒸馏水浸泡48h，然后浸泡在浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中24h，之后将膜从盐酸溶液中取出，并用蒸馏水多次清洗直至清洗水的pH值为中性；
（3）3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备：
①Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液的配制：
分别将3.91g CuSO4·5H2O、4.47g NiSO4·6H2O、4.77g CoSO4·7H2O溶于蒸馏水中，并定容至1L，配成1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+金属离子溶液；
②3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜的制备：
首先将上述平板膜和中空纤维膜分别浸泡在上述浓度为1g/L的Cu2+、Co2+、Ni2+溶液中，然后将pH值为5.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Cu2+的溶液中；将pH值为5.3的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Co2+的溶液中；将pH值为6.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液加入到上述含有Ni2+的溶液中；醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度为0.2mol/L，上述含有Cu2+、Co2+、Ni2+离子的溶液体积与醋酸-醋酸钠缓冲溶液的体积之比为1:1；室温下摇床振荡浸泡24h，24h后将膜取出并用蒸馏水洗净，制得表面分别载有Cu2+、Co2+、Ni2+的3-氨丙基三甲氧基硅烷-氮川三乙酸/聚偏氟乙烯金属亲和膜，将上述平板金属亲和膜和中空纤维金属亲和膜浸泡在蒸馏水中保存。
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DFT investigation of Ni(II) adsorption onto MA-DTPA/PVDF chelating membrane in the presence of coexistent cations and organic acids;Laizhou Song. et al;《Journal of Hazardous Materials》;20111122;第433-439页 *
Laizhou Song. et al.DFT investigation of Ni(II) adsorption onto MA-DTPA/PVDF chelating membrane in the presence of coexistent cations and organic acids.《Journal of Hazardous Materials》.2011,第433-439页.

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