CN102719230B - 一种化学吸收式制冷工质对 - Google Patents

Abstract

一种化学吸收式制冷工质对，采用液氨作制冷剂，含氯化镍的离子液体二-1-烷基-3-甲基咪唑氯镍酸盐([C_nMIm]₂NiCl₄)作吸收剂组成液态化学吸收式制冷工质。因为吸收剂在工作状态下始终保持液态，而且受热不会挥发，所以保留了传统金属氯化物-氨制冷工质对的优点，解决以往氯化钙-氨等固态金属氯化物吸附式制冷机存在的吸附床传热传质困难、易结块膨胀等问题克服其缺点，可用于制冷机械或热泵的工业生产中。

Description

一种化学吸收式制冷工质对

技术领域

本发明涉及一种化学吸收式制冷工质对。

背景技术

热化学吸附式(或吸收式)制冷机是一项能够有效利用低品位热能的节能环保技术，它可以通过消耗低品位热能获得人们所需的制冷量，也可以作为热泵使用，通过消耗少量品位相对较高的热能获得数量较多但品位相对较低的热能。

现有的热化学吸附式制冷机，以金属氯化物(MCl_n)-氨为工作介质对的固态吸附式制冷机为最典型，其中最具代表性的是CaCl₂-NH₃系统。然而，这类固态化学吸附式制冷工质对的致命缺点主要有两点：

(1)传热性能极差；MCl_n的导热系数很低(例如，氯化钙的导热系数仅为0.1～0.3Wm^-1K^-1)而且其颗粒堆积与吸附床壁面只是点接触，导致整个吸附床的传热能力很差。

(2)易膨胀和结块；多次吸附和解吸后会出现膨胀和结块现象，使得气体传质恶化，吸附与解吸能力逐渐下降，甚至失效。

很多研究者从强化吸附床传热传质的角度做了大量工作。有的在CaCl₂吸附剂中加入了一定比例的CaSO₄，有的采用粘结剂将CaCl₂粘结成硬颗粒，还有的采用金属颗粒、活性炭或者硅胶与氯化钙组成复合吸附剂来控制氯化物的膨胀和结块，并提高传热性能。然而，上述各种方法并没有从根本上突破氯化物吸附床传热传质困难的瓶颈问题。

如果金属氯化物吸附剂在吸附/解吸过程中始终保持液态，情况将大不一样，传热传质问题和膨胀结块问题皆可迎刃而解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学吸收式制冷工质对，以解决以往氯化钙-氨等固态金属氯化物吸附式制冷机存在的吸附床传热传质困难、易结块膨胀等问题。

为实现上述目的，本发明提供的化学吸收式制冷工质对，是以液氨为制冷剂，含氯化镍的离子液体为化学吸收剂组成，其中离子液体的阳离子由含有烷基取代基的甲基咪唑阳离子构成。

所述的化学吸收式制冷工质对，其中烷基取代基为一种或两种以上不同的烷基取代基。

所述化学吸收式制冷工质对，其中含氯化镍的离子液体为二-1-烷基-3-甲基咪唑氯镍酸盐，表达式为[C_nMIm]₂NiCl₄，n＝2-8。

所述化学吸收式制冷工质对，其中阳离子二烷基咪唑离子1位置的取代基是直链或带有支链的取代基。

本发明的离子液体是特指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质。在与传统有机溶剂和电解质水溶液相比，离子液体的突出优点是：

a)液态范围宽，从低于或接近室温到300℃以上，有高的热稳定性和化学稳定性；

b)蒸汽压非常小，不挥发，与挥发性溶质相溶易于实现分离和纯化；

c)不燃不爆，无腐蚀，低毒，是环境友好的绿色溶剂。

具体实施方式

本发明提供的液态化学吸收式热泵工质对，是由NH₃与含MCl_n成份的咪唑型离子液体组合而成的，具体的说是NH₃与二-1-烷基-3-甲基咪唑氯镍酸盐([C_nMIm]₂NiCl₄)组成的化学吸收式热泵工质对。其中n＝2-8，即阳离子二烷基咪唑离子1位置的取代基是乙基至辛基，可以是直链的，也可以是有支链的。作为吸收剂的离子液体的阳离子可以只由含有上述一种烷基取代基的甲基咪唑阳离子构成，也可以由含有两种或两种以上不同取代基的甲基咪唑阳离子混合构成。

[C_nMIm]₂NiCl₄是对水和空气均稳定的含金属氯化物的离子液体{M.B.Meredith，C.H.McMillen，J.T.Goodman，T.P.Hanusa.Ambienttemperature imidazolium-based ionic liquids with tetrachloronickelate(II)anions.Polyhedron，2009，28：2355-2358}。它可以通过加热NiCl₂·6H₂O和C_nMIC(氯化二烷基咪唑)的混合物制备：

[C_nMIm]Cl+NiCl₂·(H₂O)₆→2[C_nMIm]₂NiCl₄+6H₂O    (1)

其中，n＝2时，mp＝92～93℃(熔点)；n＝4，mp＝55～58℃；n＝7、8或者4和6混合，mp＜25℃。研究表明，[C₇MIm]₂NiCl₄可以在300℃以下有很好的热稳定性。

NiCl₂-NH₃也是一对常用的化学吸附式制冷工质对，因为1摩尔Ni²⁺最多可与6摩尔的NH₃发生络合反应。Ni²⁺在水溶液也能与NH₃发生络合反应，在离子液体中当然也如此。不同的是，如果采用水溶液做氨吸收剂，当溶液再生时，气相里既含有氨气，也含有水蒸汽，二者分离需要精馏装置，系统与NH₃-H₂O吸收式制冷系统没有太大的区别。而采用含Ni²⁺的离子液体做氨的化学吸收剂，气相几乎只含有氨气，吸收剂与制冷剂很容易通过输入热量实现分离。

本发明提供的化学吸收式制冷工质对，由液氨作制冷剂，氯化镍的离子液体二-1-烷基-3-甲基咪唑氯镍酸盐([C_nMIm]₂NiCl₄)作化学吸收剂而组成。

本发明所述制冷工质对中的吸收剂在工作状态下为液态。离子液体的导热系数与水处于同一个数量级，是很好的导热介质。而且，吸收/解吸过程中主要的换热形式为液液对流换热，传热性能比传统的固态金属氯化物吸附床高几个数量级。

另外，离子液体在工作温度下的饱和蒸气压可以忽略不计，因而可以方便地实现制冷剂与吸收剂的分离。

所述吸收剂对制冷剂的吸收作用既包括物理作用(溶解)也包括化学吸收作用，后者是主要的，因为吸收剂中的Ni²⁺离子可以与氨反应生成[Ni(NH₃)₆]²⁺，因此，本发明所述吸收式制冷工质对与通常所说的溴化锂溶液-水这类工质对有所不同。

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

本发明所述化学吸收式制冷工质对，可以参照溴化锂溶液-水吸收式制冷工质对的形式在实际应用中构成单效吸收式制冷循环或双效吸收式制冷循环。以单效吸收式制冷循环为例，其机械系统包括蒸发器、吸收器、发生器和冷凝器等4个主要组件，制冷工质对的工作流程如下：

一、制冷剂蒸发，在蒸发器内进行，过程需要在高于蒸发温度的条件下发生，从环境吸收热量，从而产生制冷效果。具体到本发明所述工质对，设蒸发温度为0℃，对应液氨的饱和蒸气压为430kPa，可向环境输出约5℃的冷水。

二、制冷剂蒸气吸收，在吸收器内进行。因为吸收器与蒸发器的气相是连通的，所以该过程与制冷剂蒸发同步发生。过程中，需要向环境放热以维持吸收剂溶液温度不高于吸收温度，在吸收剂对于制冷剂的化学吸收反应未达到吸收温度下的化学平衡点之前，过程可持续发生，此时吸收器内的气相蒸气压低于蒸发器内的气相蒸气压。具体到本发明所述工质对，吸收温度可高达200℃，对应化学吸收反应平衡压力约为400kPa，反应平衡时，每摩尔Ni²⁺可吸收4摩尔NH₃([Ni(NH₃)₂]²⁺→[Ni(NH₃)₆]²⁺)。同时，吸收过程可向环境输出0.15MPa的蒸汽。

三、吸收剂再生，在发生器内进行。将吸收器内已接近饱和吸收状态的吸收剂通过泵输送到再生器，从环境输入高于再生温度的热量，破坏吸收剂与制冷剂之间的化学反应平衡，将制冷剂蒸发出来，使吸收剂回复到原来的状态，然后将其送回到吸收器。具体到本发明所述工质对，发生温度需高于250℃，对应的氨蒸气压为1300kPa，意味着从环境输入的热源温度大约在260℃以上，此时吸收剂发生的化学变化为[Ni(NH₃)₆]²⁺→[Ni(NH₃)₂]²⁺，输入更高品位的热源，反应可继续进行直至络合氨全部脱除。

四、高压制冷剂蒸气冷凝，在冷凝器内进行。从发生器内蒸发出的制冷剂蒸气，通过管道流入冷凝器，在冷凝温度下冷凝为液态，然后通过节流装置回到蒸发器，从而构成制冷循环。冷凝温度一般为环境温度，冷凝过程需要向环境散热。具体到本发明所述工质对，冷凝温度设为30℃，对应的氨饱和蒸气压为1166kPa，低于发生器内氨气压力，因而可以发生冷凝。

上述过程是单效吸收式制冷循环，利用本发明所述制冷工质对，还可以构成双效吸收式制冷循环、多效吸收式制冷循环和吸收式热泵循环，也可以与其他吸收式制冷工质对构成复合制冷循环。

Claims (1)

1.一种化学吸收式制冷工质对，是以液氨为制冷剂，含金属氯化物成份的咪唑型离子液体为化学吸收剂组成，其中离子液体的阳离子为二-1-烷基-3-甲基咪唑氯镍酸盐，表达式为[C_nMIm]₂NiCl₄，n＝2-8。