CN102703948A - 一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，向去离子水中添加可溶性的醋酸盐和可溶性的钨酸盐、甘油，并选择性地添加氢氧化钾、硼酸中的一种或两种或者不添加，制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；将铝合金预处理置于电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在5~60℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围100~600Hz，正占空比10~50%，负占空比0~50%，正负脉冲数之比为1∶0或1∶1，在恒压模式下通电反应5~60min。本发明电解液中添加Na2WO4制得了致密度、结合强度和耐蚀性能都较好的铝合金表面陶瓷涂层，H3BO4、KOH的加入大大提高了结合强度和耐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷涂层的制备，特别涉及一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法。
背景技术
铝及铝合金虽然具有许多优点，并已得到了广泛应用，但由于铝的电极电位较低，当暴露在潮湿环境中或者与高电位金属接触时，极容易发生接触腐蚀。此外在铝合金制造过程中，由于添加各种元素以追求高的力学性能和其他方面的综合性能，使得铝合金内部化学成分和组织不均匀，再加上热处理以及加工过程中残余应力的存在，使得铝合金材料在使用环境中极易造成微电池腐蚀。而且在铝合金的使用环境中，不可避免的存在着潮湿空气，这些潮湿空气会使铝合金表面形成水膜，更为严重的是，若潮湿空气中存在一定含量的酸性物质，在这种情况下，铝合金材料更为容易发生点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀等形式的破坏。为了克服铝合金表面性能方面的缺点，扩大应用范围，延长使用寿命，表面处理技术是铝合金使用中不可缺少的一环。
微弧氧化(micro-arc oxidation，MAO)技术是一种新兴的材料表面陶瓷化技术，它是在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在铝、钛、镁金属及其合金表面形成陶瓷氧化膜。该技术工艺简单，生成的氧化膜均匀致密，与基体结合强度高，能够大幅度提高阀金属的力学性能，在汽车、航空航天、电子和机械等行业中均有巨大的应用前景。在微弧氧化过程中，作为阳极的阀金属被浸入到水溶液中，而不锈钢电解槽作为阴极，将Al、Mg、Ti等阀金属浸在一定浓度的电解质溶液中，当施以较高的电压(阳极电压通常为150~1000V，阴极电压通常为0~100V)和较大的电流时，非常薄的一层阳极氧化膜很快在阀金属表面形成。而当阳极电压高于一定的值(UB)后，最初的阳极氧化膜被击穿且出现微区弧光放电现象，瞬间在试样表面形成超高温区域(103-104K)，导致氧化物以及基体金属被熔融甚至气化。熔融物与电解液接触后，由于电解液温度较低而形成陶瓷膜层。由于膜层的击穿总是发生在弱的区域，最后形成的等离子电解氧化涂层通常是均匀的。
近几年来，利用铝微弧氧化技术对铝合金进行表面改性的报道不断增多，显示了广阔的应用前景，国内外均有报道。总的来说，微弧氧化技术在铝合金改性方面的研究分为两部分：一方面为非电参数，如基底合金、电解液成分和添加剂等；另一方面是电参数，如电源类型、电压、电流密度、频率、占空比等。
目前对于铝合金表面微弧氧化膜层的制备主要采用硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、氟化物等 电解液体系，但对于采用以可溶性醋酸盐（AcNa）为主成膜剂的电解液体系，研究较少。可溶性醋酸盐形成的电解液呈弱碱性，是一种新型环保的电解液体系。同时，在微弧氧化反应过程中，它可以产生气体，带走大量反应热，从而有效降低电解液温度。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，而提供一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，探究适合的电解液配方，然后在优化电解液体系中进一步优化电参数，制得了性能优良的陶瓷涂层。
本发明采取的技术方案为：
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：向去离子水中添加可溶性的醋酸盐和可溶性的钨酸盐、甘油，并选择性地添加氢氧化钾、硼酸中的一种或两种或者不添加，制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在5~60℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围100~600Hz，正占空比10~50%，负占空比0~50%，正负脉冲数之比为1:0或1:1，在恒压模式下通电反应5~60min；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
上述制备方法中步骤（1）所述的可溶性醋酸盐为AcNa或AcK。
步骤（1）所述的可溶性钨酸盐为Na2WO4或K2WO4。
所述的电解液配方为：可溶性醋酸盐的浓度为5～20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0.5～10g/L，KOH的浓度为0~5g/L，H3BO4的浓度为0~5g/L，甘油的体积分数为5%~20%。
所述的电解液配方优选为：可溶性醋酸盐的浓度为5～20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0.5～10g/L，KOH的浓度为1~3g/L，H3BO4的浓度为0.5~2g/L,甘油的体积分数为5%~20%。
步骤（1）所述的电解液配方进一步优选为：可溶性醋酸盐的浓度为8～15g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0.5~5g/L，KOH的浓度为1~3g/L，H3BO4的浓度为0.5~2g/L，甘油的体积分数为5%~10%。
上述的铝合金为Al-Cu-Mg系铝合金。
本发明通过在AcNa体系中添加不同的添加剂，在恒压工作模式下，对LY12铝合金进行微弧氧化处理，确定微弧氧化处理过程中的电参数，研发出以综合性能较好的环保电解液体系，电解液中添加Na2WO4制得了致密度、结合强度和耐蚀性能都较好的铝合金表面陶瓷涂 层，H3BO4的加入并未改变膜层的表面微观形貌，但有效防止了表面微裂纹的产生，同时也提高了膜层的耐蚀性能，KOH的加入大大提高了结合强度和耐蚀性。
附图说明
图1为LY12铝合金在对比例AcNa+NaF电解液体系中经过微弧氧化反应后所得微弧氧化膜层的表面宏观形貌，(a):A1,(b):A2,(c):A3；
图2为实施例1-7制备的微弧氧化膜层的厚度；
图3为实施例1-7在LY12铝合金微弧氧化反应所得微弧氧化膜层的表面宏观形貌；
图4为LY 12铝合金基体的XRD图谱；
图5为对比例AcNa+NaF体系中制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱；
图6为本发明AcNa+Na2WO4体系中不同Na2WO4含量制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱，(a):B1,(b):B2,(c):B3；
图7为本发明AcNa+Na2WO4体系中不同KOH浓度下制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱，(a):B4,(b):B5,(c):B6；
图8为本发明AcNa+Na2WO4+KOH体系中加入H3BO4前后制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱，(a):B7(加入硼酸),(b):B5（未加硼酸）；
图9为本发明添加不同含量的Na2WO4制备膜层的表面形貌，(a1,a2)B1，(b1,b2)B2，(c1,c2)B3；
图10为AcNa电解液中添加不同含量的Na2WO4生成的膜层的声发射-载荷曲线，(a)B1;(b)B2;(c)B3；
图11为AcNa+Na2WO4电解液中添加不同含量的KOH生成的膜层的声发射-载荷曲线，(a)B4;(b)B5;(c)B6；
图12为AcNa+Na2WO4+KOH电解液中添加1g/L H3BO4生成膜层的声发射-载荷曲线；
图13为不同电压下得到的微弧氧化膜层的表面微观形貌(a):480V，(b):500V，(c):520V；
图14为在AcNa+Na2WO4+KOH+H3BO4电解液中施加不同正向电压所制备膜层的声发射-载荷曲线(a)480V；(b)500V；(c)520V；
图15为不同频率下得到的微弧氧化膜层的表面微观形貌(a):100Hz，(b):300Hz，(c):500Hz。
具体实施方式
实施例1
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：如表1所示，按B1配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在20℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率200Hz，正占空比20%，负占空比20%，正负脉冲数之比1:1，在恒压模式下通电反应20min；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
实施例2
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
配制电解液：如表1所示，按B2配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例1。
实施例3
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
配制电解液：如表1所示，按B3配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例1。
实施例4
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
配制电解液：如表1所示，按B4配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例1。
实施例5
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
配制电解液：如表1所示，按B5配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例1。
实施例6
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
配制电解液：如表1所示，按B6配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例1。
实施例7
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
配制电解液：如表1所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；其他操作同时实施例1。
实施例8
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：如表1所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30℃，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B8；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
实施例9
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：如表1所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30℃，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B9；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
实施例10
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：如表1所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30℃，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B10；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
实施例11
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：如表1所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30℃，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B11；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
实施例12
一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）配制电解液：如表1所示，按B7配方制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将LY12铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在30℃，采用微弧氧化电源供电，电参数如表2中B12；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
表1
表2
对比例
制备陶瓷涂层电解液如下表3；电参数如表4，其他操作如实施例1。
表3
表4
性能测试：
1．外观检测
膜层的外观可直观的表现制得膜层的质量，在微弧氧化结束后，将处理好的试样烘干后，置于光线充足处观察其外观形貌。通过观察膜层表面是否平滑均匀，有无斑点、脱皮，膜层生长是否均匀，有没有发生烧蚀的区域，膜层与基体是否结合良好，边角处有无膜层脱落现象。
2.厚度测量
厚度检测采用涡流测厚法，使用设备为使用德国EPK公司生产的MiniTest 600B-FN两用型涂层测厚仪。该仪器的工作原理是:高频交流信号使测头中产生电磁场，当其靠近导体时，线圈中即产生涡流。待测基体距离测头越近，则涡流信号越大，产生的反射阻抗也越大。此仪器即使通过这种反馈作用来测得膜表面距基体的距离，即膜层的厚度。测量时在试样的大表面选择10个点进行厚度测量，然后求出平均值，即得到膜层的厚度。在进行数据采集时，去掉偏离均值较大的数值。
3.X射线衍射分析(XRD)
采用Rigaku D/max型X射线衍射仪对膜层的相组成进行测试分析。衍射仪使用Cu-Kα线，工作电压40KV，管流100mA。计数器的样间隔为住0.02°，发散狭道DS=10，发散射狭道DS=1°，扫描速度为4°/min，扫描范围10-90°。
4.扫描电镜(SEM)
采用JSM-6380LA(Japan)型扫描电子显微镜(SEM)观察微弧氧化涂层的表面形貌，由于涂层主要成分为绝缘的Al2O3，故在进行扫描观察前，需要对试样进行真空喷金处理。
5.结合力测试
采用中国科学院兰州化学物理研究所研制的WS-2004型划痕仪测试薄膜和基体的结合力。划痕试验法通过使用特定形状的压头，在压头上连续施加线性增加的载荷L，使压头在薄膜表面划动，当载荷达到一定值，即临界载荷Lc时，薄膜划穿，此时薄膜会产生连续波动的高强度声发射信号，故获得的声发射曲线中出现声发射峰波动开始的点即为对应的临界载荷 [34]。本试验中采用连续加载的方式，最大载荷为80N，加载速度为80N/min，划痕长度为8mm， 划痕速度为4mm/min。
6.耐蚀性测试
微弧氧化膜层的耐蚀性能通过使用美国生产的普林斯顿电化学工作站Princeton PARSTAT 2273进行电化学腐蚀试验而测得。当电流通过电化学装置时，阴极电极电位总是比平衡电位小，而阳极电极电位总是比平衡电位大。通常，随着随着工作电流的增大，电极电位与平衡电极电位的偏离越来越大。描述电极电位与通过电极的电流强度关系的曲线称为极化曲线[35]。
本试验通过测定基体与微弧氧化膜的极化曲线，得出两者的自腐蚀电位和电流密度来评价膜层的耐蚀性能。试验采用美国生产的普林斯顿电化学工作站，测试过程采用标准三电极体系，以试样为研究电极，参比电极为饱和KCl电极，辅助电极为铂片，面积1cm2，扫描速度为10mv/s，腐蚀介质为3.5%的NaCl溶液。
结果：
图1为LY12铝合金在对比例电解液体系中经过微弧氧化反应后所得微弧氧化膜层的表面宏观形貌。图2为本发明中电解液体系制备的微弧氧化膜层的厚度。在AcNa+NaF电解液体系中，LY12铝合金表面生成的微弧氧化膜呈灰白色。从图1中可以看出，A1膜层表面粗糙不平整，有许多颗粒状凸起；A2膜层颜色不均，局部出现烧蚀现象，边缘出现膜层脱落现象；A3膜层颜色较白，表面粗糙且疏松，用手轻刮膜层表面，可以轻易刮下碎屑。可以看出，在AcNa+NaF体系中所得膜层出现不同程度的烧蚀现象，膜层不均匀，甚至有明显脱落，且随着NaF在电解液中浓度的增加，虽然膜层厚度增加，但膜层质量却变差，并出现严重脱落现象。图3为LY12铝合金在在AcNa电解液体系中添加不同添加剂后经过微弧氧化反应所得微弧氧化膜层的表面宏观形貌。由图3中B1~B7可以看出，在AcNa体系中，LY12铝合金表面生成的微弧氧化膜均成灰色或黑色(由于光线原因，膜层颜色略发黄色)，膜层表面均粗糙不平整。B1，B2，B3膜层边缘部分出现不同程度的烧蚀，且有轻微的脱落，呈现较深的黄色细条状；B4~B7膜层边缘部分没有出现出现明显烧蚀，仅B5膜层边缘有非常轻微的脱落，颜色略黄；B7膜层表面粗糙但不疏松，用手轻刮膜层表面，很难刮下碎屑。如图2所示，在AcNa+Na2WO4体系中所得膜层厚度随着Na2WO4浓度的增加而增大，同时在AcNa+Na2WO4+KOH体系中膜层厚度随着KOH浓度的增加而增大，而且H3BO4的加入明显使膜层增厚，但膜层质量却没有变差，仅是表面粗糙度增大而已。由此可以看出，AcNa+Na2WO4体系明显优于AcNa+NaF体系。
图4为LY12铝合金基体的XRD图谱。图5为AcNa+NaF体系中制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱。图6为AcNa+Na2WO4体系中不同Na2WO4含量制备的微弧氧化膜层的 XRD衍射图谱。图7为AcNa+Na2WO4体系中不同KOH浓度下制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱。图8为AcNa+Na2WO4+KOH体系中加入H3BO4前后制备的微弧氧化膜层的XRD衍射图谱。在AcNa+Na2WO4体系中，电解液pH的变化并不改变膜层的相组成。与AcNa+NaF电解液体系中制备的膜层相组成相比，除了α-Al2O3、γ-Al2O3相之外，还存在有少量的W、WO3和W18O49相，说明W元素进入膜层中。这主要是因为在火花放电过程中，由于存在强电场和放电通道，WO4 2-可到达阳极金属表面，通过扩散进入火花放电通道并参加反应，生成WO3和W18O49。
图9为不同电解液中制备的铝合金表面微弧氧化膜层的微观表面形貌。从图中可以看出，微弧氧化膜层形貌表面均粗糙不平，可见许多烧结熔融的圆饼状凸起和位于凸起中间的微孔，微孔直径为几微米到几十微米不等。
由图10可以看出，随着Na2WO4含量的升高，膜层结合力先增大，后减小。加入的Na2WO4量为2g/L时，膜层与基体的结合力最小，为30N，当加入Na2WO4量为3g/L时，膜层与基体的结合力最大，为44N。结果表明，在AcNa电解液中添加不同含量的Na2WO4生成膜层的结合力均比较高，由此证明微弧氧化膜层在试样表面原位生长，与基体间呈现良好的冶金结合，具有较高的结合强度。图11是在AcNa+Na2WO4电解液中添加不同含量的KOH生成的膜层的声发射-载荷曲线。由图11可以看出，随着加入的KOH含量的升高，膜层结合强度逐渐增大。加入的KOH量为1g/L时，膜层与基体的结合力最小，为38N；当加入KOH量为2g/L时，膜层与基体的结合力最大，为49N。与图10所示结果相对比，在AcNa+Na2WO4电解液中添加一定量的KOH可以提高膜层的结合力，这也与膜层厚度变化趋势相符合。图12是在AcNa+Na2WO4+KOH电解液中添加1g/LH3BO4生成的膜层的声发射-载荷曲线。对比图12与图11可得，H3BO4的加入使膜层结合强度明显增大
由表3-1数据可得，在AcNa电解液中添加不同质量浓度的Na2WO4生成膜层的耐蚀性能均优于基体的耐蚀性，与基体腐蚀电流Icorr相比，膜层Icorr降低了2~3个数量级，同时与基体极化阻抗值Rp相比，膜层Rp至少升高了3个数量级。随着加入的Na2WO4含量的升高，膜层耐蚀性能先增大后减小。加入的Na2WO4量为3g/L时，膜层腐蚀电流Icorr最小，为3.153×10-8，极化阻抗值Rp最大，为2.267×106，因此膜层耐蚀性最好；当加入Na2WO4量为4g/L时，膜层腐蚀电流Icorr最大，为1.126×10-7，极化阻抗值Rp最小，为4.063×105，因此膜层耐蚀性最差。在AcNa+Na2WO4体系中制备的陶瓷膜层极大地提高了基体的耐电化学腐蚀性能。
由表3-2数据可得，在AcNa+Na2WO4电解液中添加不同质量浓度的KOH生成膜层的耐蚀性能均优于基体的耐蚀性，因为与基体腐蚀电流Icorr相比，膜层Icorr至少降低一个数量级，同 时与基体极化阻抗值Rp相比，膜层Rp至少升高了一个数量级。随着加入的KOH含量的升高，膜层耐蚀性能先减小后增大。加入的KOH量为1.5g/L时，膜层腐蚀电流Icorr最大，为1.830×10-5，极化阻抗值Rp最小，为1.322×103，因此膜层耐蚀性最差；当加入KOH量为2g/L时，膜层腐蚀电流Icorr最小，为4.719×10-7，极化阻抗值Rp最大，为5.773×104，因此膜层耐蚀性最好。
由表3-3数据可得，在AcNa+Na2WO4+KOH电解液中添加1g/L H3BO4生成膜层的耐蚀性能明显优于基体的耐蚀性，与基体腐蚀电流Icorr相比，膜层Icorr降低了三个数量级，同时与基体极化阻抗值Rp相比，膜层Rp升高了四个数量级。与未添加H3BO4的膜层极化参数相比，如表3-2数据所示，添加1g/L H3BO4所得膜层腐蚀电流Icorr均有不同程度的减小，膜层极化阻抗值Rp增加了至少两个数量级，这说明在此AcNa+Na2WO4+KOH电解液体系中添加1g/L H3BO4有利于提高膜层的耐蚀性
表3-1 在不同Na2WO4浓度下所制备膜层的极化曲线参数
表3-2 在不同KOH浓度下所制备膜层的极化曲线参数
表3-3 添加H3BO4后所制备膜层的极化曲线参数
对比图13(a1,a2)，(b1,b2)和(c1,c2)，可以看出，当工作电压为500V时，形成的膜层表面最均匀致密，没有微裂纹；当工作电压为480V时，膜层表面微孔形状不规则且孔径较大，同时还可以看到一些疏松的白色颗粒状物质；当工作电压为520V时，膜层表面微孔数量最多，而且相邻多个微孔聚集在一起（如图13(c2)所示)。由此可以看出，工作电压过低或过高都不利于改善膜层表面形貌，随着电压的升高，微孔的数量逐渐增多，电压过高会导致微裂 纹的产生，这是因为，电压过高，能量密度过大，产生剧烈的火花放电，从而引起了极大的内应力。
由图14可以看出，随着施加工作电压的升高，膜层结合力先增大，后减小。当施加工作电压为480V时，膜层与基体的结合力最小，为32N，当施加工作电压为500V时，膜层与基体的结合力最大，为51N。
对比图15(a1,a2)，(b1,b2)和(c1,c2)，可以看出，当脉冲频率为500Hz时，形成的膜层表面最均匀致密，没有微裂纹且微孔孔径最小；当脉冲频率分别为100Hz和300Hz时，膜层表面粗糙且微孔孔径较大，在300Hz时，可以看到膜层表面出现少量白色沉积物。由此可以看出，频率的改变可以改变微弧氧化陶瓷膜层表面粗糙度，微孔数量和孔径。
Claims (7)
1.一种铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）配制电解液：向去离子水中添加可溶性的醋酸盐和可溶性的钨酸盐、甘油，并选择性地添加氢氧化钾、硼酸中的一种或两种或者不添加，制备以可溶性醋酸盐为主成膜剂的电解液；
（2）基体材料的制备：将铝合金打磨光滑，用丙酮去除铝合金表面的油脂，然后再在酒精中超声波清洗，晾干待用；
（3）将步骤（2）处理的铝合金置于步骤（1）得的电解液中作为正极，不锈钢槽作为负极，通冷却水循环保持电解液温度控制在5~60℃，采用微弧氧化电源供电，电源频率范围100~600Hz，正占空比10~50%，负占空比0~50%，正负脉冲数之比为1:0或1:1，在恒压模式下通电反应5~60min；
（4）取出经步骤（3）处理后的铝合金水洗，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，步骤（1）所述的可溶性醋酸盐为AcNa或AcK。
3.根据权利要求1所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的可溶性钨酸盐为Na2WO4或K2WO4。
4.根据权利要求1所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的电解液配方为：可溶性醋酸盐的浓度为5～20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0.5～10g/L，KOH的浓度为0~5g/L，H3BO4的浓度为0~5g/L，甘油的体积分数为5%~20%。
5.根据权利要求4所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的电解液配方为：可溶性醋酸盐的浓度为5～20g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0.5～10g/L，KOH的浓度为1~3g/L，H3BO4的浓度为0.5~2g/L,甘油的体积分数为5%~20%。
6.根据权利要求5所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，所述的电解液配方为：可溶性醋酸盐的浓度为8～15g/L，钨酸盐添加剂的浓度为0.5~5g/L，KOH的浓度为1~3g/L，H3BO4的浓度为0.5~2g/L，甘油的体积分数为5%~10%。
7.根据权利要求1所述的铝合金表面陶瓷涂层的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的铝合金为Al-Cu-Mg系铝合金。
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