CN102701635A

CN102701635A - 一种纳米复合型膨胀抗裂防水剂

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Publication number: CN102701635A
Application number: CN2012101945979A
Authority: CN
Inventors: 皇甫新章; 于慧; 白静
Original assignee: Qingdao Branch Tianjin Taike Building Technology Co ltd
Current assignee: Qingdao Branch Tianjin Taike Building Technology Co ltd
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN102701635B

Abstract

本发明涉及一种纳米复合型膨胀抗裂剂，其组分及含量如下：硫铝酸钙9.2%-27.5% 、铝酸钙6.8%-11.2%、氢氧化钙7.1%-15.4%、PSP有机硅粉4.8%-13.6%、硅酸钠3.6%-7.5%、乙二胺磷酸钠0.1%-3.2%、铁粉0.5%-2.5%、硼砂1.0%-3.3%、二氧化锰0.1%-0.5%、聚丙烯纤维0.1%-2.4%、乙二胺四乙酸二钠0.1%-0.8%、三聚磷酸钠1.8%-4.3%、粉煤灰15.2%-22.5%、氨基苯氧基萘磺酸盐5.3%-11.6%、FP纳米聚合物5.1%-8.5%。本发明产品产生的膨胀与混凝土收缩同步发展，在不同时期、不同量值、不同晶体矿物的不同作用机理下，生成的填充物能有效填充在混凝土的孔缝中。在受到钢筋及邻位的约束时，能产生0.3MPa-0.8MPa的预压应力，在混凝土不同的龄期有不同的膨胀矿相生成，极有效的控制了混凝土及水泥砂浆的早期塑性收缩、干缩等非结构性裂缝的产生和发展。

Description

一种纳米复合型膨胀抗裂防水剂

技术领域

本发明属于膨胀抗裂防水剂技术领域，具体涉及一种纳米复合型膨胀抗裂防水剂。

背景技术

随着经济的快速发展，我国的建筑业也在迅猛发展，混凝土的使用量也大大增加。但混凝土在浇筑硬化过程中，由于化学减缩、冷缩、和干缩等原因会引起体积收缩。而且单位水泥用量和用水量越多，混凝土体积越大，水分蒸发越快，则收缩越明显。一般情况下，每1m³混凝土收缩值为0.04％-0.09％，导致混凝土产生开裂、渗漏、钢筋锈蚀、预应力损失等不良后果。

为了解决这一问题，针对不同的混凝土配合比、养护制度和约束状态，掺入适量的膨胀剂或防水剂可以解决混凝土的开裂、渗漏、钢筋锈蚀、预应力损失等不良后果，并使处于约束状态下的混凝土密实性提高，改善其抗渗性，因此很多工程应用了膨胀剂或防水剂。但传统的膨胀剂或防水剂在掺量、限制程度和养护条件等方面都有较苛刻的要求，受制于水泥及混凝土的适应性，易产生坍落度损失大和泌水率降低、凝结时间缩短等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米复合型膨胀抗裂防水剂，以弥补现有技术的不足。

本发明的纳米复合型膨胀抗裂防水剂，其组分及含量如下：

硫铝酸钙9.2%-27.5% 、铝酸钙6.8%-11.2%、氢氧化钙7.1%-15.4%、PSP有机硅粉4.8%-13.6%、硅酸钠3.6%-7.5%、乙二胺磷酸钠0.1%-3.2%、铁粉0.5%-2.5%、硼砂1.0%-3.3%、二氧化锰0.1%-0.5%、聚丙烯纤维0.1%-2.4%、乙二胺四乙酸二钠0.1%-0.8%、三聚磷酸钠1.8%-4.3%、粉煤灰15.2%-22.5%、氨基苯氧基萘磺酸盐5.3%-11.6%、FP纳米聚合物5.1%-8.5%。

其中的PSP有机硅粉由聚硅氧烷和氨基聚醚有机硅混合而成，

其中聚硅氧烷百分含量为68.5%，氨基聚醚有机硅百分含量为31.5%；

氨基苯氧基萘磺酸盐的制备方法如下：首先在二甲苯中加入1-萘酚-3,6-二磺酸钠和2,4-二硝基氟苯，1-萘酚-3,6-二磺酸钠和2,4-二硝基氟苯的摩尔比1:2，均匀搅拌至溶质溶解并逐渐加温至30℃，再加入少量无水碳酸钠和二甲基亚砜，在50℃条件下无氧反应15h，再经过烘干后得到氨基苯氧基萘磺酸盐。

FP纳米聚合物首先将甲基丙烯酸甲脂和偶氮二异丁腈按体积比2.3:3.7在75℃搅拌预聚合反应30min，冷却至室温，再经过50℃聚合6h得到聚甲基丙烯酸甲脂，然后将水相Fe₃O₄纳米晶体加入到聚甲基丙烯酸甲脂中搅拌60min，再次放入恒温干燥箱中以50℃聚合72h，得到FP纳米聚合物。

上述的纳米复合型膨胀抗裂剂，其最优配比为：

硫铝酸钙22.5%、铝酸钙8.3%、氢氧化钙9.2%、PSP有机硅粉11.6%、硅酸钠6.2%、乙二胺磷酸钠0.5%、铁粉1.8%、硼砂2.1%、二氧化锰0.3%、聚丙烯纤维2.2%、乙二胺四乙酸二钠0.4%、三聚磷酸钠2.6%、粉煤灰17.6%、氨基苯氧基萘磺酸盐7.8%、FP纳米聚合物6.9%。

本发明产品活性高，水化速度快，作为早期膨胀源可以补偿混凝土硬化初期的自动收缩、冷缩和部分干缩；还可补偿混凝土中期的干缩，减少收缩落差。发明产品中的硫铝酸盐、氢氧化钙、PSP有机硅粉和铁粉能够协同发挥膨胀作用，相互弥补促进，具备独特的“补偿和收缩”的性能；粉煤灰与萘磺酸盐的加入可以极大提高混凝土的和易性，补偿膨胀组分的不利影响；硼砂和三聚磷酸钠等起到增加混凝土的和易性，维护钢筋免于锈蚀，适度增加泌水率和缓凝时间等效果；FP纳米聚合物、乙二胺磷酸钠与聚丙烯纤维能形成坚固、具有枝状结构的纳米晶粒/纤维支撑体系，纳米晶在纤维分支上又会形成短小的枝状分支结构，可使膨胀微粒分散在晶粒边界上，获得弥散强化、改善塑性和提高稳定性的效果，促进膨胀组分在混凝土中分散均匀，提高了膨胀组分与其他组分的结合力，并在提高其力学性能的同时不破坏母材的均匀性，能保持长期发挥功效。本发明产品在混凝土不同的龄期有不同的膨胀矿相生成，极有效的控制了混凝土及水泥砂浆的早期塑性收缩、干缩等非结构性裂缝的产生和发展，保证了混凝土净收缩量在各个龄期始终小于混凝土极限延伸，阻碍骨料的离析和沉降裂缝的形成，使混凝土的膨胀增长曲线与混凝土强度曲线相协调，大大提高混凝土的抗渗、防水、抗冲击性能，增加混凝土的韧性和耐磨性。产品的成分均为低碱材料，因而可以有效抑制碱-硅、碱-硅酸盐、碱-碳酸盐等碱-集料反应。本发明产品可以用于海底隧道、跨海大桥、水工工程等支护结构及有抗渗防水要求的结构工程建设和混凝土的维护，能起到很好的密实、抗裂、抗渗、防水的作用，使建筑物的寿命大大延长。另外，本发明产品无毒、无味、对水质无影响，属绿色环保型高性能膨胀抗裂防水剂产品。

具体实施方式

本发明的纳米复合型膨胀抗裂防水剂所用到的组分中，其中的PSP有机硅粉、氨基苯氧基萘磺酸盐和FP纳米聚合物是申请人独创并合成制备生产，其他组分可以选用任一款市售的产品。

一、PSP有机硅粉的制备：

PSP有机硅粉是由聚硅氧烷和氨基聚醚有机硅混合而成(其中聚硅氧烷质量百分比组成为68.5%，氨基聚醚有机硅为31.5%)。其中聚硅氧烷由氯甲烷和SiO₂粉末（按质量比3:1）经硫酸铜催化下在230℃时反应12h后，产物经分馏脱除多余原料后，水解生成二甲基二羟基硅烷，将二甲基二羟基硅烷在聚合反应釜内加入溶剂二甲苯(溶剂为氯甲烷和SiO₂粉末反应原料质量的15%)，使二甲基二羟基硅烷在85℃时经缩合聚合反应得到交联高分子聚硅氧烷；

氨基聚醚有机硅由氢硅油先与烯丙基聚醚（体积比为1.3:1）在105℃时金属铂的催化下加成反应8h得到聚醚改性有机硅，再将聚醚改性有机硅在65℃用醋酸钠催化下与二乙醇胺(聚醚改性有机硅与二乙醇胺质量比为3.6:1)反应3h而制得氨基聚醚有机硅。把聚硅氧烷和氨基聚醚有机硅常温干燥72h后，采用干研法研磨后均匀搅拌，从而制得PSP有机硅粉。

二、氨基苯氧基萘磺酸盐的制备

氨基苯氧基萘磺酸盐的制备方法如下：首先在二甲苯中先加入0.5mol的1-萘酚-3,6-二磺酸钠和1.62mol的2,4-二硝基氟苯，均匀搅拌至溶质溶解并逐渐加温至30℃，再加入15g无水碳酸钠和28g二甲基亚砜，在50℃条件下无氧反应15h，产物经过烘干后得到氨基苯氧基萘磺酸盐。

三、FP纳米聚合物的制备

FP纳米聚合物的制备由甲基丙烯酸甲脂和偶氮二异丁腈（体积比2.3:3.7）在75℃强搅拌预聚合反应30min，冷却至室温，再经过50℃聚合6h得到聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA），将水相Fe₃O₄纳米晶体加入到聚甲基丙烯酸甲脂胶状物质（PMMA）内，其中纳米晶与PMMA质量比为1:3，强力搅拌60min，使Fe₃O₄纳米晶均匀分布在胶状物质中，最后将Fe₃O₄/PMMA胶状体再次放入恒温干燥箱中以50℃聚合72h，最终得到FP纳米聚合物。

本发明将硫铝酸钙、铝酸钙、粉煤灰、氢氧化钙、铁粉、PSP机硅粉和氨基苯氧基萘磺酸盐经过球磨的方法磨至大小为3-5μm，然后加入有乙二胺磷酸钠、三聚磷酸钠、硼砂、硅酸钠、二氧化锰、聚丙烯纤维、乙二胺四乙酸二钠、和FP纳米聚合物后，采用离心研磨法研磨制成本发明的产品。

实施例1

一种本发明的纳米复合型膨胀抗裂防水剂，其组分及质量百分比含量如下：硫铝酸钙24% 、铝酸钙10%、氢氧化钙15%、PSP有机硅粉5%、硅酸钠6%、乙二胺磷酸钠2%、铁粉1%、硼砂2.5%、二氧化锰0.4%、聚丙烯纤维1.5%、乙二胺四乙酸二钠0.5%、三聚磷酸钠1.8%、粉煤灰15.2%、氨基苯氧基萘磺酸盐11.6%、FP纳米聚合物8.5%。

其制备方法如下，将硫铝酸钙、铝酸钙、粉煤灰、氢氧化钙、铁粉、PSP机硅粉和氨基苯氧基萘磺酸盐按上面的含量混合后，经过球磨的方法磨至大小为3.5μm，再按上面的配比加入乙二胺磷酸钠、三聚磷酸钠、硼砂、硅酸钠、二氧化锰、聚丙烯纤维、乙二胺四乙酸二钠、和FP纳米聚合物后，采用研磨法研磨制成本发明的产品。

实施例2

另一种纳米复合型膨胀抗裂防水剂，其组分及重量百分比含量如下：硫铝酸钙10% 、铝酸钙8%、氢氧化钙15%、PSP有机硅粉11%、硅酸钠7%、乙二胺磷酸钠2%、铁粉2%、硼砂2.5%、二氧化锰0.5%、聚丙烯纤维2.0%、乙二胺四乙酸二钠0.5%、三聚磷酸钠3%、粉煤灰22.5%、氨基苯氧基萘磺酸盐8%、FP纳米聚合物6%。

本实施例2的纳米复合型膨胀抗裂防水剂，其具体技术指标如表1所示：

表1 纳米复合型膨胀抗裂防水剂的技术指标

水泥采用P·O 42.5R级；细集料为表观密度为2.58g/cm³的河砂（细度模数为2.7）；粗集料为表观密度2.65 g/cm³的花岗岩；粉煤灰为II级灰；减水剂为FDN萘系高效减水剂；纳米复合型膨胀抗裂防水剂采用内掺法。混凝土配合比如表2所示。

表2 混凝土配合比

由实验混凝土抗压强度结果表3可见，掺入8%纳米复合型膨胀抗裂防水剂的混凝土(a)的各龄期的抗压强度均比混凝土(b)的抗压强度高，28d时混凝土(a)比混凝土(b)抗压强度高7.8%；56d时混凝土(a)比混凝土(b)抗压强度高14.3%；270d时混凝土(a)比混凝土(b)抗压强度高17.2%。

表3 混凝土抗压强度（Mpa）

通过对混凝土(a)和混凝土(b)的各龄期的砂浆进行压汞试验。结果表明，掺纳米复合型膨胀抗裂防水剂混凝土(a)的累计孔体积平均比混凝土(b)降低了30%；混凝土(a)的水泥石中大于50nm的孔隙数量大大减少，纳米复合型膨胀抗裂防水剂的膨胀组分起到了填充、堵塞孔隙的作用，而其中的纳米膨胀组分使毛细孔孔径变小，改善了混凝土的孔隙结构，不仅对有害孔（50-200 nm）和多害孔（>200 nm）形成遏制，对小于50nm的孔隙也起到了填补和改善作用，使混凝土总孔隙率降低，提高了混凝土的密实度和性能。

对实验用混凝土进行氯离子扩散系数测试，结果见表4所示。掺入纳米复合型膨胀抗裂防水剂的混凝土(a)的各阶段氯离子扩散系数均小于普通混凝土(b)，其中3d时混凝土(a)的氯离子扩散系数比混凝土(b)低15.6%，28d时混凝土(a)比混凝土(b)低35.6%，56d时混凝土(a)比混凝土(b)低24.7%，270d时混凝土(a)的氯离子扩散系数比混凝土(b)低28.7%，说明掺入纳米复合型膨胀抗裂防水剂通过改善混凝土的孔隙结构，对混凝土中氯离子的扩散有明显的阻隔作用，可以有效增强混凝土结构的坚固程度，延长使用寿命。

表4 混凝土的氯离子扩散系数

根据国家相关标准对纳米复合型膨胀抗裂防水剂进行技术指标检测，结果如表5所示。对于掺入8%纳米复合型膨胀抗裂防水剂的混凝土，其凝结时间、限制膨胀率和抗压、抗折指标均优于国家标准。本发明产品纳米复合型膨胀抗裂防水剂不但具有优越的补偿和收缩性能，能抑制混凝土的开裂，其多组分的成分物质相互协同，克服了一般膨胀剂的缺点；而且其独特的纳米聚合物能改善混凝土孔隙结构，填补隐患部位，增加混凝土密实性和抗渗性的同时有效阻隔氯离子的扩散，提高了混凝土的实用性能，延长了混凝土的使用寿命。

表5 纳米复合型膨胀抗裂防水剂的相关检测指标

本发明还对PSP有机硅粉、氨基苯氧基萘磺酸盐和FP纳米聚合物的添加量进行了优化，在长期的研究中发现，PSP有机硅粉的添加重量百分比量优选为4.8%-13.6%、氨基苯氧基萘磺酸盐5.3%-11.6%、FP纳米聚合物5.1%-8.5%。

Claims

1.一种纳米复合型膨胀抗裂防水剂，包括有如下质量百分比含量的组分：硫铝酸钙9.2%-27.5% 、铝酸钙6.8%-11.2%、氢氧化钙7.1%-15.4%、PSP有机硅粉4.8%-13.6%、硅酸钠3.6%-7.5%、乙二胺磷酸钠0.1%-3.2%、铁粉0.5%-2.5%、硼砂1.0%-3.3%、二氧化锰0.1%-0.5%、聚丙烯纤维0.1%-2.4%、乙二胺四乙酸二钠0.1%-0.8%、三聚磷酸钠1.8%-4.3%、粉煤灰15.2%-22.5%、氨基苯氧基萘磺酸盐5.3%-11.6%、FP纳米聚合物5.1%-8.5%。

2.如权利要求1所述的膨胀抗裂防水剂，其特征在于所述的PSP有机硅粉由聚硅氧烷和氨基聚醚有机硅混合而成，其中聚硅氧烷质量百分含量为68.5%，氨基聚醚有机硅百分含量为31.5%。

3.如权利要求2所述的膨胀抗裂防水剂，其特征在于所述的聚硅氧烷的制备方法如下：首先将氯甲烷和二氧化硅粉末按质量比3:1混合后，经铜催化下在230℃时反应12h，产物经分馏后，再水解生成二甲基二羟基硅烷；然后将二甲基二羟基硅烷在聚合反应釜内加入溶剂二甲苯，二甲苯加入量为氯甲烷和SiO₂粉末质量的15%，最后将二甲基二羟基硅烷在85℃时经缩合聚合反应制得的。

4.如权利要求2所述的膨胀抗裂防水剂，其特征在于所述的氨基聚醚有机硅制备方法如下：首先将氢硅油与烯丙基聚醚按体积比为1.3：1混合后，在105℃时铂催化下加成反应8h得到聚醚改性有机硅，再将聚醚改性有机硅在65℃用醋酸钠催化下与二乙醇胺反应3h而制得氨基聚醚有机硅，其中聚醚改性有机硅与二乙醇胺质量比为3.6：1。

5.如权利要求1所述的膨胀抗裂防水剂，其特征在于所述的氨基苯氧基萘磺酸盐的制备方法如下：首先在二甲苯中加入1-萘酚-3,6-二磺酸钠和2,4-二硝基氟苯，1-萘酚-3,6-二磺酸钠和2,4-二硝基氟苯的摩尔比1:2，均匀搅拌至溶质溶解并逐渐加温至30℃，再加入少量无水碳酸钠和二甲基亚砜，在50℃条件下无氧反应15h，再经过烘干后得到氨基苯氧基萘磺酸盐。

6.如权利要求1所述的膨胀抗裂防水剂，其特征在于所述的FP纳米聚合物的制备方法如下：首先将甲基丙烯酸甲脂和偶氮二异丁腈按体积比2.3:3.7在75℃搅拌预聚合反应30min，冷却至室温，再经过50℃聚合6h得到聚甲基丙烯酸甲脂，然后将水相Fe₃O₄纳米晶体加入到聚甲基丙烯酸甲脂中搅拌60min，再次放入恒温干燥箱中以50℃聚合72h，得到FP纳米聚合物。

7.如权利要求1所述的膨胀抗裂防水剂，其特征在于由如下质量百分比组分组成：硫铝酸钙22.5%、铝酸钙8.3%、氢氧化钙9.2%、PSP有机硅粉11.6%、硅酸钠6.2%、乙二胺磷酸钠0.5%、铁粉1.8%、硼砂2.1%、二氧化锰0.3%、聚丙烯纤维2.2%、乙二胺四乙酸二钠0.4%、三聚磷酸钠2.6%、粉煤灰17.6%、氨基苯氧基萘磺酸盐7.8%、FP纳米聚合物6.9%。