CN102680453B - 一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底及制备 - Google Patents
一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底及制备 Download PDFInfo
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Abstract
一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，基底金属上均布有圆形、矩形或三角形盲孔阵列，涂覆的增益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，该薄膜通过在有机溶剂中溶入染料分子制备，将罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于二氯甲烷中，然后涂覆在基底金属铬膜表面并烘干，形成在基底金属铬膜表面上涂覆有增益介质的薄膜，采用聚焦离子束刻蚀技术在上述薄膜表面加工出盲孔阵列。本发明的优点是：在传统的SERS基底上引进增益介质材料，补偿金属损耗，得到了远高于不含增益介质基底的SERS增强因子，进一步提高了SERS的实用性，并为SERS增强机理的研究提供了技术参考。
Description
技术领域
本发明属于分子传感技术领域，具体涉及一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底。
背景技术
分子的拉曼散射光谱与分子的转动和振动直接相关，可以在分子水平上研究物质结构，它在化学，物理学，生物学，医学，环境科学等学术领域，以及人们日常生活直接相关的如食品安全，墨迹鉴定等方面，得到了越来越重要的应用。但是，拉曼光谱存在非常致命的缺点：检测灵敏度太低，分子的拉曼散射截面通常仅有10-29cm-2S-1，因而对样品量及采谱时间有非常高的要求。这在一定程度上限制了拉曼光谱的应用。
1974年M.Fleischmann等人在试验中首次发现，吡啶分子吸附在电化学粗糙的Ag电极表面时其拉曼信号强度得到了约6个数量级的增强，并将这种粗糙表面的拉曼增强效应称为表面增强拉曼散射（Surface Enhancement Raman Scattering，SERS）。SERS现象被提出后，受到了人们的高度重视。SERS光谱较普通拉曼光谱具有极高的灵敏度，可达到单分子探测水平，并对吸附或靠近基底表面的分子有长程增强作用，这些特点使得SERS在表面科学，材料科学以及生物科学领域具有广泛的应用。
虽然表面增强拉曼光谱具有很好的应用前景，但它的产生机理至今还没有统一的定论。拉曼散射强度正比于分子感应偶极矩P的平方，而P＝α·E，其中，α为分子的极化率张量，E是电场强度。据此，研究者提出了SERS的两种不同机理：电磁增强机理和化学增强机理，前者针对电场E的变化，增强因子可达1011，后者针对极化率张量α的变化，增强因子一般为102-103。目前，普遍认为这两种机理同时作用，并且以电磁增强为主导。SERS的电磁增强机理，主要是基于金属微纳结构的局域表面等离子体共振（LSPR）作用，金属纳米颗粒可以强烈的散射和吸收激发光，并可以把光局限在金属纳米颗粒表面附近纳米尺度的空间范围内形成一个局域增强的电磁场，进而增强SERS信号。虽然金属微纳基底可以极大增强SERS信号，但由于金属损耗的存在，阻碍了基于电磁增强机理的SERS增强因子的进一步增大。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，即在传统的SERS基底上引进增益介质材料，增益介质材料基于受激辐射原理，能够放大激励光信号，以补偿金属损耗，使电场增强因子远高于不含增益介质的SERS基底。
本发明的技术方案：
一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，基底金属上均布有圆形、矩形或三角形盲孔阵列，金属基底上涂覆的增益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯（R6G/PMMA）薄膜。
所述基底金属为金、银或铜。
所述盲孔的边长或直径、孔深、涂覆增益层厚度、孔阵列的x方向周期及y方向周期均为0.1λ-2λ，金属基底厚度大于0.1λ，其中：λ为处于可见-红外波段的波长，λ为0.3μm-2μm；增益介质薄膜的厚度为0.01λ-2λ。
一种所述涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，通过在有机溶剂中溶入染料分子实现，步骤如下：
1）采用表面平整的玻璃或硅为基片，并在其上利用电子束加热蒸镀技术镀一层铬膜；
2）采用电子束加热蒸镀技术在上述镀有铬膜的基片上沉积厚度大于0.1λ的基底金属；
3）将罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂二氯甲烷中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在基底金属表面并烘干，形成在基底金属表面上涂覆有增益介质的薄膜；
4）采用聚焦离子束刻蚀技术在上述涂覆有增益介质的基底金属表面加工出盲孔阵列，即可制得在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构。
所述基片的尺寸长不超过200mm、宽不超过200mm、厚不超过20mm。
所述在基片上沉积铬膜的厚度不小于5nm。
所述在镀有铬膜的基片上沉积金属膜厚度大于0.1λ。
所述罗丹明6G与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.001-0.5:1，罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯与二氯甲烷的用量比为0.1-1g/ml。
本发明的优点是：在传统的SERS基底上引进增益介质材料，补偿金属损耗，得到了远高于不含增益介质基底的SERS增强因子，进一步提高了SERS的实用性，并为SERS增强机理的研究提供了技术参考。
附图说明
图1为该涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底结构局部放大示意图，图中：（a）为主视图，（b）为俯视图。
图2为采用金属盲孔阵列表面涂覆增益介质结构为SERS基底测量样品分子拉曼光谱的光路图。
图3为采用优化后结构参数的表面涂覆增益介质金属盲孔阵列结构的电场分布图，图中：（a）为y=0截面的电场分布，（b）为y=0.5倍y方向周期处截面的电场分布。
具体实施方式
实施例：
一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，如图1所示，以纯金薄膜为基底金属，金膜厚度为1μm，基底金属上均布有正方形盲孔阵列，盲孔阵列中的盲孔尺寸为0.2μm×0.2μm、孔深0.5μm，孔阵列的x方向周期为0.65μm、y方向周期为0.6μm，金属基底上涂覆的增益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯（R6G/PMMA）薄膜，R6G/PMMA薄膜的厚度为1μm。
所述涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，步骤如下：
1）采用40mm×40mm×5mm的紫外光学石英玻璃为基片，并在其上利用电子束加热蒸镀技术镀一层厚度为10nm的铬膜；
2）采用电子束加热蒸镀技术在上述镀有铬膜的石英玻璃基片上沉积厚度为1μm的纯金薄膜；
3）将2.4g的罗丹明6G和120g的聚甲基丙烯酸甲酯溶于150ml的有机溶剂二氯甲烷中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在基底金属表面并烘干，形成在基底金属表面上涂覆有增益介质的薄膜，薄膜厚度为1μm；
4）采用聚焦离子束刻蚀技术在上述涂覆有增益介质的基底金属表面加工出正方形盲孔阵列，盲孔阵列中的盲孔尺寸为0.2μm×0.2μm、孔深0.5μm，孔阵列的x方向周期为0.65μm、y方向周期为0.6μm，即可制得在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构。
采用该涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底测量样品分子的表面增强拉曼光谱：
按图2所示，搭建采用金属盲孔阵列表面涂覆增益介质结构为基底的测量样品分子表面增强拉曼光谱的光路。其中，合束镜M1对波长λp=0.532μm的增益介质泵浦光为高反射，对波长λe=1.06μm的拉曼激励光为高透射，泵浦光和激励光通过合束镜合束，并经二向色镜M2反射，被透镜L1会聚到载有待测样品的SERS基底表面，泵浦光泵浦增益介质产生增益，以补偿激励光在金属中的损耗，增强激励光电场进而增强拉曼散射光信号（波长设为λR），并通过L1收集样品分子的表面增强拉曼散射光信号，再经由二向色镜M2和透镜L2将拉曼散射光信号引入光谱仪进行光谱分析。同时，二向色镜M2将基底反射的泵浦光λp、激励光λe再次反射，避免其进入光谱仪干扰拉曼散射光信号。
本发明的技术分析：
不考虑增益介质饱和，理论模拟此结构的电场分布，计算的模型结构见图1，其中增益介质层的折射率设置为1.5-ingain"，计算电场强度|E|2，优化x方向周期Λx和ngain"这两个参数，使得在各个纳米孔处激发的SPP表面波之间相长叠加，表面涂覆的增益介质使SPP在传播的过程中得到放大，可以得到极高的电场增强因子，计算结果见表1：
表1
表1的模拟结果表明，不考虑增益介质饱和时，理论计算得到的电场可以无限制增大。实际情况下，当光强大于一定阈值时，会产生增益介质饱和，此时能够达到的电磁场强度由增益饱和决定。当结构参数的精度足够高时，可实现极大的电场增强，场强|E|2在Λx/λ＝0.64946740285479，ngain"=0.004830825100948时可达到1022的数量级。
图3是利用上述参数模拟的电场分布图，图中：（a）为y=0截面的电场分布，（b）为y=0.5倍y方向周期处截面的电场分布。图中显示：由于增益介质的引入补偿了金属损耗，电场在整个金属表面均得到了极大增强，相对于未引入增益介质的情况，此结构不仅有利于增强SERS信号，还降低了样品定位的精度要求。
Claims (4)
1.一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，其特征在于：为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，基底金属上均匀布有圆形、矩形或三角形盲孔阵列，金属基底上涂覆的增益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜；
所述基底金属为金、银或铜；
所述基底金属上盲孔的边长或直径、孔深、孔阵列的x方向周期及y方向周期均为0.1λ-2λ，金属基底厚度大于0.1λ，其中：λ为处于可见-红外波段的波长，λ为0.3μm-2μm；增益介质薄膜的厚度为0.01λ-2λ
所述罗丹明6G与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为0.001-0.5:1。
2.一种如权利要求1所述涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备方法，其特征在于：通过在有机溶剂中溶入染料分子实现，步骤如下：
1）采用表面平整的玻璃或硅为基片，并在其上利用电子束加热蒸镀技术镀一层铬膜；
2）采用电子束加热蒸镀技术在上述镀有铬膜的基片上沉积厚度大于0.1λ的基底金属；
3）将罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂二氯甲烷中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在基底金属表面并烘干，形成在基底金属表面上涂覆有增益介质的薄膜；
4）采用聚焦离子束刻蚀技术在上述涂覆有增益介质的基底金属表面加工出盲孔阵列，即可制得在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述基片的尺寸长不超过200mm、宽不超过200mm、厚不超过20mm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述在基片上沉积铬膜的厚度不小于5nm。
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| Enhanced Raman Scattering from Nanoholes in a Copper Film;J. R. Anema et al.;《The Journal of Physical Chemistry C》;20081015;第122卷(第44期);第17051-17055页，尤其是第17051页右栏第2段，第17052页左栏第1-5段，第17053页图2 * |
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