CN102675041B - 一种制备含三氟甲基苯类液晶的方法 - Google Patents

一种制备含三氟甲基苯类液晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备含三氟甲基苯液晶化合物的方法。该方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物与三氟甲基化试剂混匀进行催化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物。本发明提供的制备含三氟甲基苯液晶化合物的方法，相比于其他方法，本发明将反应原料中三氟甲基化试剂由三氟乙酸钠替换为三氟乙酸钾，收率大幅提高，且方法原料易得，方法简单，特别适宜于高介电各向异性液晶化合物单体的合成，可有效提高反应的收率和产品质量。式I

Description

一种制备含三氟甲基苯类液晶的方法
技术领域
本发明属于电子材料中单体液晶的催化合成技术领域，涉及一种制备含三氟甲基苯的单体液晶的方法。
背景技术
液晶材料是随着液晶显示器的发展而迅速发展的，根据液晶的运行模式，液晶显示器件可分为TN型(扭曲向列相)、STN型(超扭曲向列相)、TFT(薄膜晶体管)型、PDLC(聚合物分散液晶)型的显示器件。
液晶显示器件与液晶材料的性能是息息相关的，如下表所示。
  编号   混合液晶的特性   显示器的特性
  1   向列相温度范围广   可使用的温度范围大
  2   光学异向性适当   对比度大
  3   正或负介电常数异相性大   临界电压低，消耗电力小
  4   粘度小   响应时间短
  5   电阻率大   电压保持率大，对比度大
故由上述表格可以看出，对于商业化的液晶混合物而言，要求适当的向列相范围，上限大于等于70℃，下限小于等于-10℃，较小的粘度，适当的光学各向异性Δn，较大的介电各向异性Δε，大的电阻率，以及对紫外线光和热的稳定性。
随着液晶显示器的发展，人们合成了大量的液晶化合物单体，从偶氮、氯化偶氮、联苯腈、酯类到环己基苯类、二苯乙炔类、烯类、含氟芳环类液晶单体，来不断满足TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD、PDLC等显示性能的要求。
1989年，随着LCD的发展，人们意识到以氰基为极性基因的第二代液晶材料已不适合在显示器上应用，即使经过仔细纯化此类化合物，其电压保持率(VHR)还是很低。故为了改变此类液晶材料的缺陷，取而代之的是人们合成了许多以三氟甲基作为极性端基的液晶材料分子，如：
Figure BDA00001640824200011
在苯环上引入三氟甲基有多种方法，在《有机氟化学》中有详细的讲述，如CF3I/Cu法、CF2Br2/Zn/CuI法、CF2SiCH3/KF/CuI法以及FSO2CF2CO2Me/CuI法等。但上述各种方法中所使用的试剂不容易购买或制备困难，所以无法进行工业化。
DE4118278介绍了一种以三氟乙酸钠为反应试剂、碘化亚铜为催化剂的将三氟甲基引入苯环的方法。
Figure BDA00001640824200021
DE5536442介绍了使用三氟乙酸钠和氟化钾为反应试剂、碘化亚铜为催化剂，在苯环上引入三氟甲基。
Figure BDA00001640824200022
经实验验证，这两种方法的收率都很低，第一种方法收率为0％，第二种方法收率15％。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备含三氟甲基苯液晶化合物的方法。
本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物与三氟甲基化试剂混匀进行催化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
Figure BDA00001640824200023
式I
式II
所述式I和式II中，R均选自H、F、Cl、CN、SCN、SF5、C1-C12的烷基及被取代的C1-C12的烷基中的任意一种，所述被取代的C1-C12的烷基为C1-C12的烷基中的CH2基团被-O-、-S-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-所取代而得的基团，且所述被取代的C1-C12的烷基中的O原子不直接连接；
E1和E2均选自单键、-CH2-CH2-、-HC＝CH-、-C≡C-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHFCFH-、-CFHCH2-、-CH2CFH-、-CF2CFH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-和-CF＝CF-中的任意一种；
X均为H或F；
Figure BDA00001640824200031
均选自如下基团中的任意一种：
a)亚苯基-1，4-二基、亚苯基-1，4-二基中的任意一个或两个-CH-基被N取代所得的基团和含有取代基的亚苯基-1，4-二基；所述含有取代基的亚苯基-1，4-二基中，取代基选自卤素、CN、CH3、CHF2、CH2F、OCH3、OCHF2和OCF3中的至少一种；
b)环己烷-1，4-二基、环己烷-1，4-二基中的任意一个或两个不相邻的CH2基团被O或S取代而得的基团、F取代的环己烷-1，4-二基和环己烯-1，4-二基；
c)碳原子总数为4-18的环基、碳原子总数为4-18的环基中的至少任意一个碳原子被杂原子取代而得的基团、双环[1，1，1]戊烷-1，3-二基、双环[2，2，2]辛烷-1，4-二基、螺[3，3]-庚烷-2，6-二基、四氢吡喃-2，5-二基、四氢呋喃-2，5-二基、1，3-二恶烷-2，5-二基、萘-2，6-二基、反式十氢化萘-2，6-二基、四氢化萘2，6-二基、1，2-二氢茚、茚、菲基、二苯并呋喃和环丁烷-1，3-二基；所述碳原子总数为4-18的环基中的至少任意一个碳原子被杂原子取代而得的基团中，所述杂原子选自N、S和O中的至少一种；
n和m均选自0-2的整数中的任意一个。
上述方法中，所述三氟甲基化试剂为三氟乙酸钾；
所述催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的至少一种，优选为碘化亚铜。
所述式II所示化合物与所述三氟甲基化试剂的投料摩尔用量比为1∶2-5，优选1∶2.5。
所述式II所示化合物与所述催化剂的投料摩尔用量比为1∶1-3，优选1∶2。
所述催化反应在溶剂中进行。所述溶剂选自四氢呋喃、N.N二甲基甲酰胺、N.N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选N.N二甲基甲酰胺；
所述溶剂的用量为式II所示化合物质量的6-12倍，优选10倍。
所述催化反应步骤中，温度为70-150℃，优选100-150℃。
所述催化反应步骤中，时间为4-10小时，优选4-6小时。
本发明提供的制备含三氟甲基苯液晶化合物的方法，相比于其他方法，本发明将反应原料中三氟甲基化试剂由三氟乙酸钠替换为三氟乙酸钾，收率大幅提高，且方法原料易得，方法简单，特别适宜于高介电各向异性液晶化合物单体的合成，可有效提高反应的收率和产品质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1 丙基环己基苯基邻氟三氟甲基苯的制备
Figure BDA00001640824200041
在1L三口瓶中加入50.6g(0.12mol)碘代丙基环己基间氟联苯(反应物)，碘化亚铜45.7g(0.24mol)(催化剂)，45.6g(0.3mol)三氟乙酸钾(反应物)，506g N.N二甲基甲酰胺(溶剂)，加热至150℃反应5小时，减压蒸出400ml N.N二甲基甲酰胺，加入300ml甲苯(溶剂)，倒出上层清液，下层固体加入200ml水过滤出碘化亚铜，合并滤液与上层清液，分出下层水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用200ml×3水洗，蒸干甲苯，检测反应液中产品含量95.4％，产品用硅胶柱层析脱色，用3倍石油醚和0.5倍乙醇重结晶3次，得到目标化合物，收率65％。实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.9％；
(2)GC-MS数据分析：364(M+47.9)345(7.2)279(34.0)266(100)253(50)210(10.8)196(15.5)183(15.9)；
(3)DSC分析，mp：85.18-86.54℃。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示目标化合物。
实施例2 丙基环己基苯基-2，6-二氟-4-三氟甲基苯的制备
Figure BDA00001640824200042
在2L三口瓶中加入丙基环己基苯基-2，6-二氟碘苯(反应物)66g(0.15mol)三氟乙酸钾(反应物)57g(0.375mol)，碘化亚铜(催化剂)57g(0.3mol)，N.N二甲基甲酰胺(溶剂)660g，加热至150℃反应5小时，蒸出溶剂400ml，降温至80℃，加入500ml甲苯(溶剂)，500ml水，搅拌20分钟，过滤出固体，滤液进行分液，提取水液，蒸干甲苯，反应液检测含量93％丙基环己基苯基-2，6-二氟-4-三氟甲基苯，用硅胶层析柱脱色，并用1.5倍石油醚1倍乙醇重结晶，得28.5g目标化合物，收率60％。实验结果如下：
(1)气相色谱纯度：99.9％；
(2)GC-MS数据分析：382(M+39.7)363(7.2)297(24.7)284(100)271(49.5)214(14.9)201(16.5)；
(3)DSC分析，mp：85.2-86.7℃。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示目标化合物。
实施例3 戊基环己基苯基邻氟三氟甲基苯的制备
本实施例参照例1，将实施例1中的反应原料碘代丙基环己基间氟联苯替换为碘代戊基环己基间氟联苯，制备下述化合物，收率为60％；
Figure BDA00001640824200051
(1)GC-MS数据分析：392(M+46.4)373(6.2)279(27.8)266(100)253(58.7)196(13.4)183(14.4)；
(2)DSC分析，mp：66.17-70.39℃。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示目标化合物。
实施例4戊基环己基苯基-2，6-二氟-4-三氟甲基苯的制备
本实施例参照例2，将实施例2中的反应原料丙基环己基苯基-2，6-二氟碘苯替换为戊基环己基苯基-2，6-二氟碘苯，制备下述化合物，收率为65％；
Figure BDA00001640824200052
(1)GC-MS数据分析：410(M+43.8)391(6.7)297(16.5)284(100)271(57.7)；
(2)DSC分析，mp：66.54-67.96℃。
由上可知，该产物结构正确，为式I所示目标化合物。
实施例5-13
参照以上实施例，同样可以合成一下具体化合物，但不仅局限于下述化合物，收率在50-60％范围内；
Figure BDA00001640824200053
对比例1(与具体实施例1对比)、丙基环己基苯基邻氟三氟甲基苯的制备
Figure BDA00001640824200062
在1L三口瓶中加入50.6g(0.12mol)碘代丙基环己基间氟联苯(反应物)，碘化亚铜45.7g(0.24mol)(催化剂)，82g(0.6mol)三氟乙酸钠(反应物)，500ml N.N二甲基甲酰胺(溶剂)，回流5小时，减压蒸出400ml N.N二甲基甲酰胺，加入300ml甲苯(溶剂)，倒出上层清液，下层固体加入200ml水过滤出碘化亚铜，合并滤液与上层清液，分出下层水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用200ml×3水洗，蒸干甲苯，检测反应液中含82％丙基环己基间氟联苯，17％碘代丙基环己基间氟联苯。没有得到丙基环己基苯基邻氟三氟甲基苯目标化合物，收率0％。
对比例2(与具体实施例1对比)丙基环己基苯基邻氟三氟甲基苯的制备
Figure BDA00001640824200063
在1L三口瓶中加入50.6g(0.12mol)碘代丙基环己基间氟联苯(反应物)、碘化亚铜45.7g(0.24mol)(催化剂)、82g(0.6mol)三氟乙酸钠(反应物)、14g(0.24mol)氟化钾(反应物)、500ml N.N二甲基甲酰胺(溶剂)，回流5小时，减压蒸出400ml N.N二甲基甲酰胺，加入300ml甲苯(溶剂)，倒出上层清液，下层固体加入200ml水过滤出碘化亚铜，合并滤液与上层清液，分出下层水相用100ml×2甲苯萃取，合并有机相，用200ml×3水洗，蒸干甲苯，检测反应液中产品含量30.7％丙基环己基苯基邻氟三氟甲基苯，65％丙基环己基间氟联苯。用硅胶层析柱脱色，并用1.5倍石油醚1倍乙醇重结晶3次，得丙基环己基苯基邻氟三氟甲基苯目标化合物，收率仅为15％。

Claims (9)

1.一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在催化剂存在的条件下，将式II所示化合物与三氟甲基化试剂混匀进行催化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
Figure FDA0000472034870000011
所述式I和式II中，R均选自H、C1-C12的烷基；
E1和E2均选自单键和-CH2-CH2-中的任意一种；
X均为H或F；
Figure FDA0000472034870000012
为环己烷-1，4-二基，为亚苯基-1，4-二基；
n和m均为1；
所述三氟甲基化试剂为三氟乙酸钾；
所述催化剂为碘化亚铜；
所述式II所示化合物与所述三氟甲基化试剂的投料摩尔用量比为1：2-5；
所述式II所示化合物与所述催化剂的投料摩尔用量比为1：1-3；
所述催化反应在溶剂中进行；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物与所述三氟甲基化试剂的投料摩尔用量比为1：2.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述式II所示化合物与所述催化剂的投料摩尔用量比为1：2。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述溶剂的用量为式II所示化合物质量的6-12倍。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂的用量为式II所示化合物质量的10倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，温度为70-150℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，温度为100-150℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，时间为4-10小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，时间为4-6小时。
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