CN102674588A

CN102674588A - 油田三元复合驱高聚采出水的处理方法

Info

Publication number: CN102674588A
Application number: CN2012101060814A
Authority: CN
Inventors: 朱南文; 寿宗奇; 楼紫阳; 袁海平; 王亚琛; 徐昌文; 涂兴宇
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-04-11
Also published as: CN102674588B

Abstract

本发明涉及一种油田三元复合驱高聚采出水的处理新方法，将三元复合驱高聚采出水pH调节到7.0～9.0之间，按照采出水的含油量分步加入镁盐、季铵盐、铁盐，每步处理时间为5～15min；在加入镁盐、铁盐的处理步骤中，水的pH需保持在7.0～9.0之间。采出水经过镁盐、季铵盐、铁盐三步联合处理后，再进行气浮处理，即可使出水含油量和悬浮固体含量均低于20mg/L，油珠粒径中值低于5μm，达到油井回注水标准。本发明方法简单、运行成本低，为采用三元复合驱采油的油田提供了一种可行的采出水处理手段。

Description

油田三元复合驱高聚采出水的处理方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域，涉及一种用于油田三元复合驱采油工艺中产生的含油废水的处理方法，具体涉及一种油田三元复合驱高聚采出水的处理方法。

背景技术

目前，我国大庆油田、辽河油田、胜利油田等主力油田均已进入开采后期，为提高后期油田的原油采收率，油田三次采油技术随之获得了广泛采用。三元复合驱采油技术是三次采油技术中的一种，该技术由于可以使处于开采后期的油井原油采收率提高20％以上，因而在大庆油田获得了较大规模的应用。然而，由于该技术是通过在油井中加注聚丙烯酰胺(PAM)、表面活性剂、碱等采油药剂进行驱油来提高油井原油采收率的，由此决定了采出水(即：提取原油之后的废水)具有油、水乳化程度高、油珠在水中的稳定性强的特点，从而导致了采出水处理的困难。传统的油田采出水处理有很多方法，如物理法(重力法、离心法等)、物理化学方法(膜分离法、过滤法、浮选法、超声法等)、化学法(凝聚法、酸化法、盐析法等)、电化学法(电解法、电火花法、电磁吸附分离法等)及其组合方法等；然而，对于三元复合驱采出水而言，这些文献中已有的方法或起不到相应的处理效果或因为废水处理成本过高而难以为生产实际所采用。

经对现有技术的文献检索发现，专利号是ZL200810042494.4，专利公开号是CN101343096的专利提供的采用镁盐、腐殖酸、铝盐分步处理方法能有效处理大庆油田三元复合驱采出水，然而，随着大庆油田对油井采油效率更高要求的提出，大庆油田对原有的三元复合驱采油技术的有关药剂进行了调整，而这种调整使采出水性质发生了改变，致使该专利提供的方法无法对现有采出水进行有效处理。

大庆油田三元复合驱技术中有关药剂调整是：在不改变表面活性剂、碱等采油药剂的基础上，将采油药剂中的阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)的分子量从2500万调整到3500万，之前的三元复合驱采油由此转变成三元复合驱高聚采油，三元复合驱高聚采油产生的采出水即高聚采出水，其粘度比三元复合驱采出水更大、油珠在水中也更趋稳定，由此，其处理难度进一步加大，并使得专利号ZL200810042494.4提供的处理方法对高聚采出水失去了原先具有的处理效果。为解决三元复合驱高聚采出水处理的难题，大庆油田总公司再次组织我国相关研究单位开展各种处理方法的研究，以期以较低的处理成本使废水处理后水质达到油井回注水的标准[大庆油田自定标准为：回注水含油量低于20mg/L(油质量/采出水体积，下同)，悬浮固体含量低于20mg/L(悬浮固体质量/采出水体积，下同)，油珠粒径中值低于5μm，根据土层渗透性，标准宽严尚有变化]。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有技术处理三元复合驱高聚采出水效果不佳、出水不能达标的问题，提供一种油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，使采出水中的油、水获得迅速分离，并有效降低其中的悬浮固体含量，使三元复合驱高聚采出水处理后其出水水质能够达到油井回注水标准。

为实现这一目的，本发明将三元复合驱高聚采出水pH调节到7.0～9.0之间，按照采出水的含油量分步加入镁盐、季铵盐、铁盐，每步处理时间为5～15min；在加入镁盐、铁盐的处理步骤中，水的pH需保持在7.0～9.0之间；采出水经过镁盐、季铵盐、铁盐联合处理后，再进行气浮处理，即可使出水含油量和悬浮固体含量均低于20mg/L，油珠粒径中值可低于5μm，达到油井回注水标准。具体技术方案如下：

本发明涉及一种油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，包括如下步骤：

a、采用酸碱调节方法，将三元复合驱高聚采出水pH调节到7.0～9.0；

b、在高聚采出水中加入镁盐，使高聚采出水中油的质量浓度与镁离子质量浓度比例为1mg/L∶1～2.4mg/L，通过液碱调节，使加入镁盐后的高聚采出水pH保持在7.0～9.0，混合搅拌；

c、在加入镁盐后的高聚采出水中加入季铵盐，使高聚采出水中油质量浓度与季铵盐的摩尔浓度比例为1mg/L∶0.15～0.3mmol/L，混合搅拌；

d、在加入季铵盐的高聚采出水中加入铁盐，使高聚采出水中的油质量浓度与铁离子质量浓度比例为1mg/L∶3～7mg/L，通过液碱调节，使混入铁盐后的高聚采出水pH保持在7.0～9.0，混合搅拌；

e、将加入镁盐、季铵盐、铁盐后的高聚采出水进行气浮处理，去除产生的浮渣，即可。气浮处理后的出水中含油量和悬浮固体含量均低于20mg/L、油珠粒径中值低于5μm，浮渣排出后做进一步处理。

优选的，所述步骤b、c和d中的混合搅拌的时间均为5～15min。

优选的，所述镁盐为六水氯化镁或七水硫酸镁。

优选的，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、四丁基铵硫酸氢盐或氯化苄基三乙基铵。

优选的，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或氯化高铁。

本发明的技术原理如下：

油田三元复合驱高聚采油是在油井注入水中添加了高分子量的阴离子型聚丙烯酰胺(分子量高达3500万)、表面活性剂、碱的采油方式，这种采油方式决定了采出水(废水)中具有较高含量的表面活性剂(通常在50mg/L以上)、较高含量的溶解性聚合物(通常在水中的残留量高达140mg/L以上)、较高盐量(钠离子含量在2300mg/L以上，总含盐量在7400mg/L以上)、偏碱性及油珠稳定性强的特点。表面活性剂的存在增加了油在水中的稳定度，高分子聚合物的残留增加水的粘度从而也提高了油珠在水中的稳定性，而盐度高虽然可以压缩油水界面的双电层而破坏起到一定的破乳效果，但因为高聚采出水中表面活性剂和高分子量聚合物的含量较高，使得采出水的油、水分离十分困难。根据这一特点，本发明利用镁盐、季铵盐以及铁盐结合的方法使采出水中的油、水发生分离，并经过气浮作用去除，从而达到采出水高效处理的目的。

镁盐有六水氯化镁、七水硫酸镁等化合物类型，镁盐中的镁离子在高聚采出水处理中具有双重功能：一，镁盐具有压缩油水结合粒子的双电层的功能，该功能的发挥可以使油珠在水中的稳定性下降；二，镁盐在偏碱性条件下对烃类物质具有吸附与结合作用，而油主要成分为烃类物质，该功能的发挥会使油珠与镁盐发生结合(当pH低于10.0时，不会形成氢氧化镁絮体从而不会对本发明的后续处理目的造成干扰)。

季铵盐为铵离子中的四个氢原子都被烃基取代而生成的化合物，是一种阳离子型的表面活性剂。含油废水中的阴离子表面活性剂(一般为烷基磺酸盐)、阴离子的高分子量聚合物及碱度的存在，使得油的乳化程度高，含油废水粘度高、稳定等特点。在中性偏碱性的三元复合驱高聚采出水处理中，加入具有阳离子型特征的季铵盐后，即可与含油废水中的阴离子表面活性剂及部分阴离子型聚合物发生电中和反应，使后者脱稳并发生凝聚，从而形成表面积(可达450～650m²/g)巨大的絮体，具有巨大比表面积的絮体可对与镁离子结合的油珠进行裹挟与卷扫，从而，使采出水中的油珠与水发生分离。

铁盐有硫酸铁、氯化铁以及氯化高铁等化合物类型，这些化合物在水处理中均有应用。本发明中采用铁盐的原理是，高聚采出水中由于含有较高浓度的阴离子型聚丙烯酰胺，而阴离子聚丙烯酰胺在中性与碱性介质中呈高聚合物电解质的特性，可与高价金属离子能交联成不溶性凝胶体，此外，铁盐具有混凝功能，可使分散于水中的絮体进一步增大而发生沉定，并能同时卷扫采出水中残留的粒径较小并已经脱稳的油珠、残留的聚丙烯酰胺和其他悬浮固体。

经过镁盐、季铵盐、铁盐的共同作用，可使高聚采出水中的油和悬浮固体与水分离，通过进一步气浮处理，使油和悬浮固体变成浮渣而获得高效率的去除，油珠粒径中值也获得降低。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明可以在较低的处理成本下，使三元复合驱高聚采出水得到有效处理，从而，为三元复合驱高聚采油技术的推广提供了废水达标处理的环保保证；

2、采出水处理后，其水质可达到油井回注水要求，从而，可代替自来水回注油井，实现采出水的资源化利用。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

图1是本发明的工艺流程图。如图1所示，本发明的方法中，将三元复合驱高聚采出水引入pH调节池，根据采出水pH是否在7.0～9.0之间，决定在pH调节池中是否加入液碱或者酸进行pH调节；将pH为7.0～9.0的废水引入搅拌罐1，加入镁盐，根据搅拌罐1中水的pH是否保持在7.0～9.0之间(市售镁盐在水中一般呈弱酸性)决定是否加液碱进行pH调节(保持搅拌罐1中水的pH在7.0～9.0之间)，搅拌5～15min后，引入搅拌罐2，加入季铵盐，搅拌5～15min，之后，再将搅拌罐2中的水引入搅拌罐3，加入铁盐，根据搅拌罐3中pH是否在7.0～9.0之间(市售铁盐一般呈弱酸性)决定是否加液碱进行pH调节，搅拌反应5～15min后，将搅拌罐3中的水引入气浮池进行气浮处理，去除产生的浮渣，气浮处理后的出水中含油量和悬浮固体含量均低于20mg/L、油珠粒径中值低于5μm，浮渣排出后做进一步处理。

实施例1

取大庆油田采油四厂杏二中试验站三元复合驱高聚采出水沉降罐的出水，其含油量为103mg/L，悬浮固体(SS)含量为162mg/L，油珠粒径中值为42μm，其pH为10.2，将所取水置于pH调节池中，用稀硫酸将其pH调到7.0，将pH调节池中的水引入搅拌罐1，加入1056mg/L(质量/采出水体积)的七水硫酸镁(即103mg/L镁离子)，在搅拌罐1中搅拌5min，此时，采出水的pH为6.5，加液碱调整pH到7.8；出水引入搅拌罐2，加入15.45mmol/L(物质的量/采出水体积)的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌5min；搅拌罐2中的水引入搅拌罐3，加入896mg/L(质量/采出水体积)的氯化铁(即309mg/L铁离子)，调节pH为7.3，搅拌反应5min。之后，搅拌罐3中的水引入气浮池进行气浮处理，去除产生的浮渣，气浮处理后的出水中含油量为9mg/L，悬浮固体含量为10mg/L，油珠粒径中值为2.1μm，浮渣排出后做进一步处理。

实施例2

取大庆油田采油四厂杏二中试验站三元复合驱高聚采出水沉降罐前采出水，其含油量为340mg/L，悬浮固体(SS)含量为515mg/L，油珠粒径中值为98μm，其pH为10.6，将所取水置于pH调节池中，用稀硫酸将其pH调到8.7，将pH调节池中的水引入搅拌罐1，加入8364mg/L(质量/采出水体积)的七水硫酸镁(即816mg/L镁离子)，搅拌15min，此时，采出水的pH为6.1，加液碱调整pH到7；出水引入搅拌罐2，加入102mmol/L(物质的量/采出水体积)的四丁基铵硫酸氢盐，搅拌15min；搅拌罐2中的水引入搅拌罐3，加入6906mg/L(质量/采出水体积)的氯化铁(即2380mg/L铁离子)，调节pH为7.3，搅拌反应15min。之后，搅拌罐3中的水引入气浮池进行气浮处理，去除产生的浮渣，气浮处理后的出水中含油量15mg/L，悬浮固体含量为16mg/L，油珠粒径中值为4.1μm，浮渣排出后做进一步处理。

实施例3

取大庆油田采油四厂杏二中试验站三元复合驱高聚采出水沉降罐前采出水和沉降罐后出水，将两者按一定比例混合，其含油量为208mg/L，悬浮固体(SS)含量为206mg/L，油珠粒径中值为42μm，其pH为10.5。将所取水置于pH调节池中，用稀硫酸在pH调节池中将其pH调到9.0；将pH调节池中的水引入搅拌罐1，加入3624mg/L(质量/采出水体积)的七水硫酸镁(即354mg/L镁离子)，搅拌12min，此时，采出水的pH为7.3，不必调整pH；出水引入搅拌罐2，加入41.6mmol/L(物质的量/采出水体积)的氯化苄基三乙基铵，搅拌12min；搅拌罐2中的水引入搅拌罐3，加入3017mg/L(质量/采出水体积)的氯化铁(即1040mg/L铁离子)，调节pH为7.0，搅拌12min。之后，搅拌罐3中的水引入气浮池进行气浮处理，去除产生的浮渣，气浮处理后的出水中含油量为11mg/L，悬浮固体含量为12mg/L，油珠粒径中值为3.2μm，浮渣排出后做进一步处理。

实施例4

取大庆油田采油四厂杏二中试验站三元复合驱高聚采出水沉降罐的出水，其含油量为103mg/L，悬浮固体(SS)含量为162mg/L，油珠粒径中值为42μm，其pH为10.2。将所取水置于pH调节池中，用稀硫酸将其pH调到9.0，将pH调节池中的水引入搅拌罐1，加入871mg/L(质量/采出水体积)的六水氯化镁(即103mg/L镁离子)，在搅拌罐中搅拌5min，此时，采出水的pH为7.8，不必调整pH；出水引入搅拌罐2，加入15.45mmol/L(物质的量/采出水体积)的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌5min；搅拌罐2中的水引入搅拌罐3，加入1104mg/L(质量/采出水体积)的硫酸铁(即309mg/L铁离子)，调节pH为9.0，搅拌反应5min。之后，搅拌罐3中的水引入气浮池进行气浮处理，去除产生的浮渣，气浮处理后的出水中含油量为8mg/L，悬浮固体含量为9mg/L，油珠粒径中值为2.0μm，浮渣排出后做进一步处理。

实施例5

取大庆油田采油四厂杏二中试验站三元复合驱高聚采出水沉降罐前采出水，其含油量为340mg/L，悬浮固体(SS)含量为515mg/L，油珠粒径中值为98μm，其pH为10.6，将所取水置于pH调节池中，用稀硫酸将其pH调到8.7，将pH调节池中的水引入搅拌罐1，加入6902mg/L(质量/采出水体积)的六水氯化镁(即816mg/L镁离子)，搅拌15min，此时，采出水的pH为6.5，加液碱调整pH到9.0；出水引入搅拌罐2，加入102mmol/L(物质的量/采出水体积)的十二烷基三甲基氯化铵，搅拌15min；搅拌罐2中的水引入搅拌罐3，加入8500mg/L(质量/采出水体积)的硫酸铁(即2380mg/L铁离子)，调节pH为7.3，搅拌反应15min。之后，搅拌罐3中的水引入气浮池进行气浮处理，去除产生的浮渣，气浮处理后的出水中含油量为12mg/L，悬浮固体含量为14mg/L，油珠粒径中值为3.7μm，浮渣排出后做进一步处理。

Claims

1.一种油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、在高聚采出水中加入镁盐，使高聚采出水中油的质量浓度与镁离子质量浓度比值为1mg/L∶(1～2.4)mg/L，通过液碱调节，使加入镁盐后的高聚采出水pH保持在7.0～9.0，混合搅拌；

c、在加入镁盐后的高聚采出水中加入季铵盐，使高聚采出水中油质量浓度与季铵盐的摩尔浓度比值为1mg/L∶(0.15～0.3)mmol/L，混合搅拌；

d、在加入季铵盐的高聚采出水中加入铁盐，使高聚采出水中的油质量浓度与铁离子质量浓度比值为1mg/L∶(3～7)mg/L，通过液碱调节，使混入铁盐后的高聚采出水pH保持在7.0～9.0，混合搅拌；

e、将加入镁盐、季铵盐、铁盐后的高聚采出水进行气浮处理，去除产生的浮渣，即可。

2.根据权利要求1所述的油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，其特征在于，所述步骤b、c和d中的混合搅拌的时间均为5～15min。

3.根据权利要求1或2所述的油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，其特征在于，所述镁盐为六水氯化镁或七水硫酸镁。

4.根据权利要求1或2所述的油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，其特征在于，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、四丁基铵硫酸氢盐或氯化苄基三乙基铵。

5.根据权利要求1或2所述的油田三元复合驱高聚采出水的处理方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或氯化高铁。