CN102667533A - 具有uv吸收剂非均匀空间分布的抗uv塑料膜的制备方法和这种塑料膜覆盖的光致变色光学元件 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于制备含有吸收紫外辐射的化合物的塑料膜的方法，包括：(a)在透明的塑料支持膜上沉积聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液，(b)从聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液蒸发溶剂以便在透明的支持膜上形成聚乙烯醇缩丁醛层，(c)用吸收紫外线辐射(紫外线吸收剂)的墨水以图案印刷聚乙烯醇缩丁醛层，(d)加热以印刷的聚乙烯醇缩丁醛层覆盖的透明塑料支持膜以使得至少一部分的紫外线吸收剂能够从聚乙烯醇缩丁醛层移动到塑料支持膜，(e)优选地通过用适当的溶剂洗涤去除聚乙烯醇缩丁醛层。本申请还涉及通过这种方法获得的膜及该膜用于制备具有空间非均匀性的光致变色元件。
Description
技术领域
本发明的主题是一种用于制备含有非均匀空间分布的吸收紫外线辐射的化合物(UV吸收剂)的塑料膜的方法、用这种方法获得的防紫外线塑料膜和这种膜用于制备这种膜覆盖的光致变色光学元件的用途。
背景技术
光致变色光学元件和尤其是光致变色眼科透镜已经为人所知很长时间了。
在某些情况下可能需要获得这种其中光致变色的色度不一致的光致变色光学元件，也就是说在整个表面面积上不是均匀分布的，而是在某些位置强度较低或甚至在其它位置不存在。因此，可能需要有其中仅有一些区域在暴露于光的情况下变为强烈着色的眼科透镜或具有色度梯度的透镜。
US 4289497号美国专利描述了含有在透镜中均匀分布的光致变色染料的塑料制成的光致变色透镜。为了调节透镜的光致变色行为和尤其是获得在透镜的各个区域的色度梯度和/或色度差异，将这些区域在含有紫外线吸收剂的浴槽中浸渍不同的时间段。浸渍时间越长，染料的光致变色行为更多被抑制。应该理解，这种方法当然能够获得具有光致变色性能的梯度的透镜，但是利用这种扩散透镜体内的紫外线吸收剂的方法非常难于或甚至不可能获得复杂的图案。
专利申请FR 2349149还描述了用于生产具有连续的空间变化的光致变色行为的眼科透镜的方法。在该申请中所描述的方法中，通过将光致变色载体部分地或完全地浸渍在含有紫外线吸收剂的浴槽中和通过以变化的速率将它逐渐地撤出，在至少部分的所述的光致变色载体上沉积紫外线吸收剂涂层。此处光致变色性能的空间变化由紫外线吸收剂涂层厚度的相应空间变化导致。换句话说，光致变色载体从浴槽中撤出得越慢，沉积的涂层越厚，且获得的透镜的相应区域的光致变色越低。这种方法使其能够获得具有光致变色性能梯度的透镜，如在该文件的唯一图中所示的，但是其不可能获得更加复杂的和/或高分辨率的图案。
以本申请人名义提交的国际申请WO 2006/079564公开了一种用于光学透镜着色的方法，其包括：
-在塑料基底上沉积由矿物颗粒和聚合物粘合剂(以水性乳液的形式引入)形成的多孔受墨层，
-用含染料的墨水使用喷墨打印机印刷所述层，以及
-用足以使染料从多孔层转移到直接下方的基底上的温度加热以这种方式获得的组件。
在下文中详细描述的本发明与这个方法的不同尤其是在于受墨层是基于聚乙烯醇缩丁醛而非基于矿物颗粒和聚合物粘合剂的事实。
申请FR 2587501描述了通过从事先应用于基底的转移层热转移所述光致变色染料而将光致变色染料引入由塑料制成的基底中的方法。在该文件中所描述的方法中，与有机聚合物一起将光致变色染料溶解在适当的溶剂中，并将以这种方法获得的溶液沉积在基底上和然后干燥。因此，这种方法不包括任何喷墨印刷的步骤。在沉积之前与聚合物混合的光致变色染料在整个转移层中均匀地分布。
在该文件中所列举的可用的有机聚合物当然包括聚乙烯醇缩丁醛，但是本领域的技术人员没有理由认为，后者能够适合于在如申请WO 2006/079564中所述的使用喷墨印刷的方法中代替矿物颗粒和聚合物粘合剂。
现有技术中目前没有使得能够满足用于在光学元件上产生复杂的和/或高分辨率的光致变色图像或图案的要求的这种方法。
本申请人付诸实施的制备具有非均匀的光致变色性能的光学元件的第一次尝试包括用含有可升华的紫外线吸收剂的墨水在转印纸上喷墨印刷图案，将该印刷的纸置于透明的塑料膜上和对该组件进行热处理以便将紫外线吸收剂从转印纸转移至膜。
该方法主要有以下两个缺点：
-如果转印纸不是高清晰度的纸，墨滴集合在一起且以这种方法产生的图像或图案的质量不够，
-如果纸不是十分光滑的，它将其纹理压印在塑料膜表面上，这导致膜光学性质的退化。
因此，该方法不能制备没有表面纹理并包含由紫外线吸收剂的非均匀分布形成的高分辨率的潜像的透明塑料膜。
发明内容
本发明提供了一种使得能够克服现有技术的缺点的方法，其利用事前沉积在塑料膜表面上的吸附层，且其起到如上所述的方法中转印纸的作用而没有相同的缺点。事实上，鉴于吸附层以液体形式沉积在支持膜的表面上，在加热步骤时没有将其纹理印在所述膜上的风险。
用于该吸附层的材料的选择是决定性的因素。它包括获得能够迅速和单独地吸收由喷墨沉积的墨滴的结构。此外它应该对紫外线吸收剂具有足够低的亲和力，以便吸收后在热处理过程中将它转移至直接下方的塑料膜。此外，吸附层在完成其作为受体的作用和然后作为紫外线吸收剂供体的作用后，应该容易地从塑料膜移除，例如，通过剥离或用对于塑料膜惰性的溶剂洗涤。
申请人在测试了许多的聚合物和聚合物混合物后，已经发现聚乙烯醇缩丁醛(PVB)符合上述所有标准，并且完全适合以这种方式用于在下文中所述的本发明的方法中。因此本发明的主题是一种用于制备含有吸收紫外线辐射的化合物的塑料膜的方法，其包括：
(a)在透明的塑料支持膜上沉积聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液，
(b)从聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液蒸发溶剂以便在透明支持膜上形成聚乙烯醇缩丁醛层，
(c)用含有吸收紫外线辐射的化合物(紫外线吸收剂)的墨水按图案印刷聚乙烯醇缩丁醛层，
(d)将用印刷的聚乙烯醇缩丁醛层覆盖的透明塑料支持膜加热至一定温度并持续一段时间，该温度和时间足以使至少部分紫外线吸收剂从聚乙烯醇缩丁醛层移动到塑料支持膜，
(e)去除聚乙烯醇缩丁醛层，优选地通过用适当的溶剂洗涤。
具体实施方式
塑料支持膜应该在很大程度上对可见光是透明的且自然对紫外线辐射是透明的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是特别优选的，但是该膜可以由环烯烃共聚物(COC)或由聚乙酸乙烯酯(PVA)制成，以具有50至150微米之间，尤其75至125微米之间厚度的膜的形式获得。
在本发明的情况中使用的聚乙烯醇缩丁醛有利地具有50000和70000之间的分子量，以便使其能够在本方法的步骤(e)中容易溶解。
为了沉积吸附层，在对支持膜惰性的醇溶剂中溶解聚乙烯醇缩丁醛。作为合适的溶剂，可以提及低级醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇以及亚烷基二醇单烷基醚如丙二醇单甲醚或1-甲氧基-2-丙醇(Dowanol PM)。
该沉积溶液的浓度取决于需要获得的吸附层的厚度和应用方法。它通常为5至25重量％，尤其是10至15重量％。
在步骤(a)中的聚乙烯醇缩丁醛溶液的沉积在原则上可以由任何能够实现要获得的具有几微米到几十微米的均匀厚度的薄聚合物涂层的已知技术进行。特别优选的是旋涂和棒涂。
在沉积溶液之后和印刷步骤之前，必须蒸发溶剂，其通常通过在适度的温度下，通常在40至90℃之间，优选地60至80℃之间，可能在减压下加热而进行。
聚乙烯醇缩丁醛的吸附层优选地具有3至50微米之间的厚度，特别是5至20微米之间。
然后用含有吸收紫外线辐射的化合物(以下称为紫外线吸收剂)的墨水向涂覆有吸附PVB层的塑料支持膜印刷图案或图像。印刷的图像或图案当然是潜藏的，换句话说，是肉眼看不见的，并只有在紫外线吸收剂已经被转移到支持膜，该支持膜已被固定到光致变色光学元件上和在该组件已暴露于紫外辐射之后才变为可见的。
该印刷优选地通过用传统的印刷设备通过喷墨进行。在这种情况中可行的是调节印刷以使液滴的大小足够小和它们的间距足够大，从而该液滴在渗入吸附层之前不会集合在一起。实际上集合液滴会显著降低获得的潜像的分辨率。这种印刷调节是本领域的技术人员可获得的。可能需要印刷吸附层多次。
在步骤(c)中所使用的墨水有利地包含溶解在溶剂中的10重量％至30重量％的紫外线吸收剂。该溶剂应该有两种特定的性质：它应当可以被聚乙烯醇缩丁醛吸收和能够溶解10重量％至30重量％的紫外线吸收剂。乙二醇丁醚具有这两种性质。
紫外线吸收剂的化学结构在该化合物可以引入可通过喷墨应用的墨水中时未确定。作为紫外线吸收剂的例子，可以提到在国际申请WO 03/104341中描述的那些。二苯甲酮家族的吸收剂，如例如CyasorbUV24和Cyasorb UV9，提供了特别有利的结果。
印刷步骤之后，涂覆有吸附层的塑料膜准备用于紫外线吸收剂转移至位于直接下方的膜(步骤(d))。该转移通过将组件加热至塑料膜的玻璃化转变温度以上的温度而进行，优选地在120℃至170℃之间，和特别是140至160℃之间。
加热步骤(d)的持续时间优选地在3至45分钟之间，特别是在5至30分钟之间。
在如上所述的方法中，将PVB吸附层直接应用到透明塑料支持膜上。在根据本发明的方法的一个变型中，在支持物和聚乙烯醇缩丁醛吸附层之间插入由水溶性聚合物形成的中间层。这样的层不仅可以帮助移除沉积在其上的吸附层，也可用作聚乙烯醇缩丁醛层，以接受随后在加热步骤(d)过程中被转移到位于直接下方的支持膜的化合物。
在根据本发明的方法的实施方式中，PVB溶液因此不是直接地沉积在塑料载体上，而是沉积在含有水溶性聚合物的中间层上，该中间层预先沉积在塑料膜上。形成中间层的水溶性聚合物优选地是聚乙烯醇(PVA)。
在根据本发明的方法的实施方式中，该PVA层是用含有一种或多种可升华的水溶性染料的水性墨印刷的。
该方法的其它步骤，即：(a)吸附层的沉积，(b)干燥，(c)印刷及(d)转印，保持不变。然后中间PVA层中染料的存在使得可能在步骤(d)过程中将来自PVA层的可升华染料和来自PVB层的紫外线吸收剂转移到支持膜，和以这种方式在支持膜中产生由染料和紫外线吸收剂形成的混合图案。在该方法的一个变型中，可以通过在实施步骤(a)至(d)之前的加热步骤使染料单独地从PVA层扩散至支持膜。
在加热步骤(d)之后，PVB吸附层和可能存在的中间PVA层应该被移除。该移除优选地通过用适当的溶剂洗涤而实现。可以列举上面提到的醇溶剂作为用于PVB的溶剂的例子。在其中吸附PVB层置于中间PVA层上的情况中，该洗涤可以有利地用水进行，水溶性PVA层将夹带PVB层一起移除。如果必要，该水洗辅以醇溶剂冲洗。
于是在用于移除吸附层的步骤(e)的最后，获得透明的塑料膜，其包含具有与阶段(c)中印刷的图像一致的分布的紫外线吸收剂。据申请人所知，这样的具有均匀厚度和包含以非均匀的方式分布的紫外线吸收剂的塑料膜(优选地由PET制成)到现在为止还没有被记载过，且因此其构成本发明的另一个主题。这样的膜对于可见光基本上透明，除了在加工过程中引入的染料引起的任何可能的吸收外，其与起始薄膜基本上相同。在另一个方面，由于存在由在生产过程中引入的由紫外线吸收剂形成的肉眼看不见的“潜”像，其对紫外线辐射的透明性与起始薄膜不同。
然后可以将获得的膜固定在任何光致变色光学载体上。当以该方式获得的光学元件暴露于紫外辐射的过程中，潜像随后以其中的紫外辐射被紫外线吸收剂吸收且不影响光致变色染料的位置光致变色行为减弱或不存在的形式显现。
因此，本发明的另外的主题是一种用于制备光致变色光学元件的方法，其包括：
-如上所述地用于制备塑料膜的方法，和
-将获得的塑料膜固定于光致变色光学载体上的额外的步骤(f)。
能够用这种方法制备的光致变色光学元件也是本发明的主题。该光学元件包含光致变色光学载体和含有非均匀分布的(即形成图像的)紫外线吸收剂的透明膜。
作为该光学元件的例子，可提及眼科透镜、用于光学仪器的透镜、滤光器、用于光学取景器/护目镜的透镜、遮光眼罩/护目镜和用于照明设备的光学器件。优选地，关注的是矫正的或非矫正的眼科透镜。
可以特别提到光学元件如由申请人在申请FR 2873589中所述的那些。这些光学元件包含彼此分离的且平行于所述的光学元件的表面并置的封闭小室或微容器的组件，各个小室用合适的液体或固体的光学材料填充，以便以这种方式填充的小室的组件为光学元件提供所需的光学特性，如光致变色。在这样的光学元件中，本发明的透明塑料膜有利地构成密封包含光致变色染料的小室或微容器的膜。
Claims (14)
1.用于制备含有吸收紫外辐射的化合物的塑料膜的方法，包括：
(a)在透明的支持膜上沉积聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液，其中该支持膜由塑料，优选地由对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成，
(b)从聚乙烯醇缩丁醛的醇溶液蒸发溶剂以便在透明的支持膜上形成聚乙烯醇缩丁醛层，
(c)用含有吸收紫外辐射的化合物(UV吸收剂)的墨水按图案印刷聚乙烯醇缩丁醛层，
(d)将用印刷的聚乙烯醇缩丁醛层覆盖的透明塑料支持膜加热至一定温度并持续一段时间，所述温度和时间足以使至少一部分UV吸收剂能够从聚乙烯醇缩丁醛层移动到塑料支持膜，
(e)去除聚乙烯醇缩丁醛层，优选地通过用适当的溶剂洗涤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述聚乙烯醇缩丁醛溶液不是直接沉积在塑料支持膜上，而是沉积在含有水溶性聚合物的中间层上，该中间层预先沉积在所述塑料支持膜上。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于形成中间层的水溶性聚合物是聚乙烯醇(PVA)。
4.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于在步骤(a)中聚乙烯醇缩丁醛溶液的沉积是通过旋涂或棒涂进行的。
5.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于在步骤(c)中聚乙烯醇缩丁醛层的印刷是通过喷墨进行的。
6.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于所述透明支持膜具有50至150微米之间的，优选地75至125微米之间的均匀厚度。
7.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于在蒸发溶剂后获得的聚乙烯醇缩丁醛层具有3至50微米之间的，优选地5至20微米之间的均匀厚度。
8.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于在步骤(c)中使用的墨水含有10重量％至30重量％的UV吸收剂。
9.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于所述加热温度(步骤(d))在120℃至170℃之间，优选地140至160℃之间。
10.根据上述权利要求的任一项的方法，其特征在于所述加热持续时间(步骤(d))在3至45分钟之间，优选地5至30分钟之间。
11.用于制备光致变色光学元件的方法，包括：
-根据上述权利要求的任一项所述的用于制备塑料膜的方法，和
-将获得的塑料膜固定在光致变色光学载体上的额外步骤(f)。
12.能够根据权利要求1至10中任一项获得的塑料膜，其含有在所述膜中非均匀分布的UV吸收剂。
13.包含根据权利要求12所述的塑料膜的光学元件。
14.根据权利要求13的光学元件，其特征在于它是眼科透镜。
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