CN102666559A - 筛选金属有机骨架材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对网状骨架结构的孔隙进行表征并且使用这些特征来预测所述网状骨架结构作为用于气体分离和其它目的的膜的实际性能特征的方法。

Description

筛选金属有机骨架材料

相关申请的交叉引用

本发明要求于2009年12月18日提交的61/288236的优先权并且所述申请特意全部以引用方式并入本文。

联邦政府赞助研究声明书

不适用。

微缩平片附件的引用

不适用。

发明领域

本发明涉及金属有机骨架(MOF)材料，更具体来说，涉及一种筛选和选择MOF材料用于化学分离应用的方法。

发明背景

Omar M.Yaghi博士作为化学的一个新分支学科的创立者广为人知，所述分支学科被称为“网状化学”，其被定义为“通过强键将分子缝合在一起形成伸展结构”。在新创立的这一学科的引导下，他的实验室设计并且生产新类型的晶体，即现今众所周知的金属有机骨架(MOF)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)、共价有机骨架(COF)和金属有机多面体(MOP)。网状晶体保持许多记录，其中具有所有晶体中最高表面积（MOF-177的表面积为5,640m²/g）和最低密度（COF-108密度为0.17g/cm³）。这些材料已从基础科学发展至包括氢气、甲烷和二氧化碳的捕获与存储在内的清洁能源技术的应用。

一般来说，MOF是结晶化合物，其由通常与刚性有机分子配位的金属离子或群组成以形成一维、二维或三维多孔结构。基于结构单元的组合、有机连接物的长度、组合和功能化，可以实现多种孔隙环境。MOF显示出的一些受关注性质包括较大表面积、相对易于调整以及针对特定应用进行功能化的能力。

由于MOF可用作将小气体分子分离，尤其是将CO₂与CH₄分离的高选择性和渗透性膜，它受到越来越多的关注。这一分离对于天然气净化和CO₂捕获来说是必要的，但由于所述两种分子大小十分相近，所以这一分离十分困难。MOF的其它可行应用是气体净化、气体分离、气体存储和输送、催化作用和传感器。

在这些应用中的若干应用中，孔隙大小是非常重要的。举例来说，孔隙大小大于目标气体的MOF不显示出较高膜选择性。孔隙大小极大地阻碍大分子运动，即形成目标气体的分子筛的结构预计将具有较高的选择性。因此，可靠地了解孔隙大小特征可改进针对预期目的对MOF进行的选择。

然而，孔隙大小特征并不容易收集。孔隙大小可由气体吸附孔隙率测定法（例如，使用Horvath-Kawazoe或Dubinin-Astakov计算方法）或压汞孔隙率测定法确定。然而，这些各种方法易受到偏差的影响，并且即使孔隙大小特征的人工测定相当准确，对其进行大规模实施也几乎是不可能的。因此，在确立利用MOF的实际应用的尝试中所涉及的一个难题是所报导的结构数目繁多并且由于涉及新颖的实验技术而导致筛选所述结构需要大量时间。此外，孔隙率测定法只提供关于总可用孔隙容积的信息。在化学分离的许多应用中，还需要对控制多孔材料中分子运动的孔隙喉道进行表征。

本领域需要一种对于MOF的孔隙大小特征进行预测并且使用所述预测来筛选大量MOF以分离属于目标范围的MOF的方法。目标MOF可通过基于分子模拟来预测其在膜状态下的行为来进一步加以分析。提供用于识别供分离应用的MOF的筛选方法的本发明实施方案满足了这些需求。

发明概述

本文中使用了以下缩写。

本发明开发了一种计算方法，其用于筛选大量的MOF结构、预测孔隙大小和几何形状以及识别用于制造膜装置或其它分离装置的有希望的备选材料。制备MOF膜是昂贵且费时的方法，并且所述方法可以从这样一份基于可靠预测建模而对适用性进行预先选择的备选材料列表中获得较大益处。

本发明涉及一种对MOF中的孔隙大小进行建模的改进方法。计算网状骨架材料的孔隙特征的方法大体包括：a)从网状骨架材料的晶体学数据集中抽取单位晶胞参数和骨架原子坐标；b)将单位晶胞参数和骨架原子坐标建模成多个离散网格点；c)为每个骨架原子指定半径，其中每一种元素的半径各不相同并且对于所有可行的化学元素进行定义；d)以数学方式将探针插入所述多个离散网格点；e)计算可放置在单位晶胞内每个网格点处而不与所述骨架原子半径重叠的最大探针大小；f)识别具有选定大小的探针的连接网格点的所有群并且从这些群中选出一个或更多个具有属于单位晶胞两侧的记录网格点的跨越群，其中孔隙限制直径与被发现可产生至少一个跨越群的最大探针对应；以及g)识别最大空腔直径，其为不与所述骨架原子的半径重叠的最大探针。

本发明还涉及上述方法的各种应用，其包括针对各种孔隙性质对多种网状骨架材料进行筛选的方法，所述方法包括如本文所描述来计算网状骨架材料的一个或多个孔隙特征，以及基于目标应用的目标孔隙范围来选择多个金属有机骨架材料结构的子集。

在各种优选实施方案中，使用多标号算法进行步骤f)，并且可使用扩展的2×2×2超晶胞进行跨越群的搜索。另外，优选的网格间距范围介于0.005与0.02nm之间，并且其间的所有点最优选为0.01nm。

一般来说，为简单起见所述方法可使用球形探针，或出于逼真效果可建立非球形探针模型。举例来说，所述探针可以是杆状（如CO₂）、四面体状（如CH₄）或弯曲角度为104.5度的非线性弯曲形状，其中弯曲处在分子（如H₂O中）的中间。其它形状也是可行的。

所述网状骨架材料可以是能够结晶并且提供足够有序晶体来允许衍射和三维建模的任何网状骨架材料。优选地，所述网状骨架是现有的材料类型，例如，MOF、ZIF、COF或MOP，但所述方法也可应用于还未发明的其它结晶骨架。

在优选实施方案中，在所述方法中使用晶体学信息文件格式和范德华半径(van derWaals radii)，并且采用周期边界条件以便考虑到结构的周期性。

附图简述

图1是孔隙特征的简化表示法的实施方案。

图2是比较沸石结构的最大空腔直径值与孔隙限制直径值的图表。

图3是将许多MOF结构的最大空腔直径值与孔隙限制直径值进行比较的图表。对于707种MOF结构，在0.01nm网格间距下，将最大空腔直径值相对于孔隙限制直径值进行绘图。以垂直线示出CO₂和CH₄的动力学直径。已重点突出三种特定MOF，即IRMOF-1、CuBTC和Cuhfb的结果。除了CuBTC和Cuhfb，通过使用来自于Ockwig等(2005)的REFCODE列表的所有结构对剩余的705种结构进行定位。源于这一来源的5种结构不可在CSD中定位，并且在报导的晶体结构中高度无序的59种结构也被排除在外。

图4是用于MOF的筛选方法的实施方案的进程图。

发明实施方案描述

本发明的一个实施方案提供一种用于识别供分离应用的MOF的筛选方法。图4给出了筛选方法100的总体概述，所述筛选方法包括以下步骤：1)步骤110：收集关于MOF的现有晶体学信息；2)步骤120：抽取单位晶胞参数和骨架原子坐标；3)步骤130：分析MOF的结构，更具体来说，以数学方式将探针插入晶格结构并且检查是否与骨架原子重叠；4)步骤140：根据步骤130中计算的孔隙大小识别目标MOF结构；5)步骤150：采用原子模拟来确定MOF的性能。

虽然所述步骤是按顺序列出的，但所述步骤可以不必按照列出的顺序进行，或可以不必在每次重复中进行所有的步骤。举例来说，数据收集步骤110和抽取步骤120需要一次完成，然后只有在新信息变得可用的时候步骤110和120才会更新，并且步骤5)是任选的。

虽然描述用于识别供分离应用的结构的筛选方法，但所述方法也可以用于识别用于其它应用，诸如，气体存储和输送、催化剂、来自气体和液体的微量污染物的选择性捕获等应用的MOF。

在一个实施方案中，可经由剑桥结构数据库(CSD)来完成关于MOF的信息收集110，所述剑桥结构数据库包括约50万种晶体结构（包括许多种MOF）的文献目录信息、化学信息和晶体学信息。也可使用其它数据库，其包括金属晶体学数据文件(CRYSTMET)或无机晶体结构数据库(ICSD)。也可容易地使用尚未包括在这些综合晶体学数据库内的科学文献的数据或未公开晶体学研究的数据。

在一些实施方案中，通过针对MOF来搜索数据库或通过使用预编制的Refcode列表来收集信息。Refcode是CSD用于对每一种结构进行标记的唯一识别码并且在过去这类列表已针对不同类型的分析进行了编制。优选地，收集了所有MOF的数据，然而数据的子集可能适用于某些应用（例如，所有沸石或所有四方晶体）。

然后，源于数据库的数据必须被抽取成可在筛选方法中使用的一致格式。优选地，使用晶体学信息文件(CIF)格式。一般来说，一个单位晶胞内的单位晶胞参数和骨架原子坐标应从相应的数据库条目中抽取。因为通常存在溶剂原子和/或无序骨架原子，所以这是很重要的步骤。在这些情况下，应小心地将这些原子从数据中减去，以使得可以正确地探测空骨架。这些步骤通过晶体学结构的个别处理来完成，这是一个需要人的互动但对于每一种结构来说，仅需执行一次的工作。我们知道所述空骨架可能不具有与所报导的数据相同的结构坐标，但一旦识别出备选MOF就可对这一问题进行进一步详细的调查。

一旦抽取了单个单位晶胞内的骨架坐标和单位晶胞参数120，就基于化学元素种类为每个骨架原子指定硬球半径值。在一个实施方案中，所述指定的值为CSD使用的范德华半径并且在所分析结构中的所有相同元素的指定值都是一样的。金属半径或共价半径用于少数未由CSD列出范德华半径的元素。这样一来，可对来自周期表的所有元素的半径进行定义。

使用数学模型对MOF的结构进行分析130以计算MOF结构的孔隙大小。所述数学模型对晶胞参数和骨架原子坐标进行分析以产生所讨论的结构的“映射”。基于所述映射，推测孔隙大小特征，并且将孔隙大小显著偏离优选范围的MOF排除于进一步分析之外。

通过以数学方式将虚拟探针插入给定结构的骨架的离散单位晶胞内来确定MOF的孔隙特征。所述孔隙大小是变化的并且在每次插入尝试之后，将检查所述探针是否与任何骨架原子重叠。与骨架原子的任何重叠都被视为失败的插入尝试，并且可得出结论，所述探针太大以至于其无法装配到所述单位晶胞内，所以继而尝试较小的探针（反之亦然）。这一方法仅在一个晶体学单位晶胞内进行，但却在晶胞内的所有网格点处进行。为简单起见，所述探针是球形的，但可替代性地加以成形以与待分离气体的大小和形状相似。

探针插入和与骨架原子比较的这一方法抽取了最大空腔直径和孔隙限制直径（上文由Li等,Foster等2006描述为最大包括球形和最大自由球形）。图1描述这两种孔隙特征。“最大空腔直径”被定义为骨架内可发现的最大球形空空间的直径。“孔隙限制直径”是沿着穿透所述骨架的孔隙的最小球形开口。如果存在多种大小的孔隙，那么所报导的孔隙限制直径值是所述孔隙中最大值。所述孔隙限制直径可以通过阻挡大小超过孔隙限制直径的分子穿过而控制穿过骨架的分子的运动。

通过对骨架的孔隙大小特征进行计算，可将许多被认为适合于充当分离MOF的结构快速地予以排除，原因为：例如所述孔太小以至于无法使被分离的分子进入或所述孔太大并且缺少所需的特异性。

通过调查相应的文献以识别进一步不必要的特征，诸如在不存在溶剂分子的情况下缺乏稳定骨架或制备较困难和费用较高，可放弃另外的结构。如果未通过采用孔隙标准来减少结构的数目，那么这一步骤是不可行的。

一旦已识别出属于目标孔隙大小范围并且不具有任何消极性质的少数结构，就执行采用原子模拟的任选步骤，原子模拟诸如分子动力学或基于原子间作用势的蒙特卡洛(MonteCarlo)模拟，以便确定用于特定应用的呈膜形式的这些材料的性能（参见例如，Keskin等,2009）。这将大量经报导的MOF结构进一步减少为适合备选结构的零散列表，从而可用于促进高性能MOF膜的制备。

在本发明的某些实施方案中，通常将数学方法以算法的形式嵌入至一台或多台计算机中，诸如工作站。然而，可使用其它类型的计算机，诸如，大型计算机、微型计算机、小型计算机或超级计算机。可通过Fortran 90、C、C++、JAVA、Basic、Visual Basic、MATLAB或其它程序设计语言来进行所述计算。

在一些实施方案中，单位晶胞内骨架原子的坐标和相应的单位晶胞参数可能是提供结果的筛选方法100的唯一所需输入。

所述发明方法适用于任何种类的网状或其它结晶骨架（诸如，MOF、ZIF、COF或MOP）并且产生可信赖的结果。由于MOF由许多不同的化学元素组成并且显示出大量孔隙，其中许多孔隙不规则的形态，所以可信赖的结果对此类用于筛选MOF的方法来说是至关重要的要求。所述方法适用于单位晶胞内的任何一组坐标和相应参数。所述程序包括所有元素的范德华直径值的列表并且将相应的值指定给每个骨架原子。这就确保了与将相同大小指定给所有的骨架原子相比，孔隙环境能够得到更好地展现。这在MOF情况下比在沸石情况下显得更为重要，因为在MOF中，孔隙主要是由通常含有碳原子和氢原子的有机连接物的具有明显不同的大小的原子所定义。所述发明方法也是对Delaunay三角测量法的改进，所述Delaunay三角测量法似乎很难处理大小不同的原子，因而很难应用于MOF。所述发明方法的另一个优点是，由于邻近点的集合定义了孔隙形态，所以甚至是不规则的孔隙也可被识别和描述。另外，可将组成孔隙和通道的网格点打印出来并且可肉眼检查所述孔隙形态。

实施例1：方法

本发明方法是在Fortran 90中实现的，并且结果代码能够自动和有效地计算任何数量的给定结构的最大空腔直径和限制孔隙直径。一般而言，所述代码可被描述为具有如下步骤和算法：所述代码检查目标材料的单个晶体学单位晶胞内可用的全部体积，其通过使用周期边界条件而包含了具有无限范围的基体材料。在有效率地分析了可被插入多孔材料中的遍布整个晶体学单位晶胞的非常多的网格点的球体尺寸之后，应用算法以对于最大空腔直径和限制孔隙直径进行表征。对这两种限制直径的检查考虑到了存在不仅允许平行于晶轴的分子扩散而且允许沿任何方向或方向组合的分子扩散的孔隙的可能性。

当单个单位晶胞内的骨架坐标和单位晶胞参数被载入数据集时，每个骨架原子基于它的元素类型被指定一个硬球半径值。因为所述方法想要尽可能通用，所以我们选择使用被CSD使用的范德华半径。

然后基于用户选择的网格间距，将单位晶胞分隔成离散点。所述网格沿晶轴相等地间隔开。可使用足够小的网格间距以使得这种方法适合于全部可能的空间群。在每个网格点，通过计算多孔材料中网格点和原子之间的距离（和其周期图像），检查探测硬球的插入。当没有与任何骨架原子发生重叠时,硬球的插入被标记为成功。每个网格点处的最大可允许插入的硬球被记录。可被插入任何网格点的最大硬球与最大空腔直径对应。在整个方法中，采用了周期边界条件以便考虑到结构的周期性。

为了计算孔隙限制直径，重复前面的方法，并且对于探测球的给定直径，将导致成功插入的网格点存储在内存中。

下一步是检查收集到的网格点，并且识别相邻点的群。这些群被定义为彼此最接近，且都允许探测球插入正确位置的点的集合。为了进行识别，使用由Hoshen-Kopelman描述的多重标记算法（以下称“多重标记算法”）。多重标记算法有效率地完成确定哪些网格点子集在由材料所定义的3D结构中形成连通集这一任务。

在识别了这些点群之后，再次使用Hoshen-Kopelman的多重标记算法进行搜索以识别那些具有属于单位晶胞两侧的点的群。这是与初始分群截然不同的步骤，并且来自初始步骤的数据被保留以作其它可能之用。这种群被定义为跨越群，并且当它被发现时，它意味着具有探测球直径的硬球可穿过结构而不会与骨架重叠，并且所有属于这种群的点定义了限制孔隙的形态。孔隙限制直径与被发现可产生至少一个跨越群的最大探测球的直径相对应。

应注意，为了识别具有对角线方向的孔隙或通道，要使用扩展的2×2×2超晶胞进行跨越群的搜索。相对侧被定义为属于超晶胞相对或相邻侧，但属于不同原始单位晶胞的侧。这样做是为了避免错误地把空腔识别为跨越群。

孔隙限制直径的值被用作丢弃结构的标准。这个数值与结构充当某些分子种类的分子筛的能力相对应。

最大空腔直径也被证明是有用的量，因为它提供了单行扩散的证据。当沿结构的孔隙仅有足够的让分子顺序移动（例如一个接一个）的空间时，单行扩散发生。这导致较慢的扩散物质限制了较快的扩散物质的扩散速率，并且导致在理想选择性和混合选择性之间有较大差异。因此，单行扩散是不良效应，并且它指示了结构内最大空腔直径的最大值的重要性。这个信息被用于确定目标范围内的进一步结构分析的优先顺序。

如上所述，组成群形态的跨越群的点可与沿孔隙的最大空腔的位置一起被打印出。这使得可以对孔隙进行视觉观察，它尤其在孔隙具有不规则的方向和复杂的形态时提供了有用的洞察力。这也可成为有助于确定孔隙的过渡状态分析所需要的反应坐标的有价值的工具。

较短的计算时间也使我们能够使用这个模型作为估计结构改变对孔隙的影响的工具。它是在进行更详细的计算或在实验室中继续进行实际的功能化之前，确定例如当官能团被加到MOF的连接物时孔隙大小减小的快速方式。

在开发模型的方法中，主要目标是开发能有效率并且可信地计算上述两个孔隙特征的工具。然而，进一步扩展现有模型以抽取关于结构的孔隙的附加信息，如孔隙的维数或方向的可能性是存在的。这些特点可用来更好地对备选材料分类和确定优先级。也检查了使用非球形探测粒子的选择，它将允许抽取关于非球形孔隙几何形状的信息。在限定了构成目标分子的每个原子或融合原子的球体尺寸和这个分子的内部几何形状之后，将这个方法应用于刚性非球形分子是简单明确的。在这种情况下，必须在每个网格点对所插入分子的内部旋转自由度采样。

作为理论测试的证据，上述方法被应用于超过700个不同的MOF结构。这些结构包括由Ockwig等列出的全部结构，除了这个来源中的在实验性报告结构中具有高度无序性的少量结构以外。

图3中，将孔隙限制直径相对于最大空腔直径进行绘图。对角线突出了一个事实，即：按照定义，最大孔隙直径的值可最多等于最大空腔直径。图3也示出了CO₂和CH₄的动力学直径。

目标范围被大致限定为

因为CO₂和CH₄的标称动力学直径分别报告为

和

我们的方法将MOF孔隙内的分子作为硬球来建模，但是真实的分子不是硬球。在物理上精确的模型中，比那些基于硬球定义的分子略大的分子可通过克服中到大的势能障碍进入并且通过多孔结构。因此，必须考虑限制空隙直径略小于真实分子标称动力学直径的MOF以选择具有最大高选择性分离潜力的材料。在我们的模拟中，我们发现大约50多个结构在那个范围内。这凸显了建模工具的能力，并且应注意，这个数字包括了因为其它原因（如不稳定的骨架）而不适于进一步分析的结构。

作为总结和展示这个筛选方法的效果的手段，在图3中凸显了三种结构：均匀网状金属有机骨架-1("IRMOF-1″)、(Cu₃(苯-1,3,5-三羧酸酯)₂("CuBTC")和Cu(hfipbb)₁(H₂hfipbb)₂("Cuhfb")，其中"hfipbb"指4,4'-(六氟异亚丙基)双(苯甲酸)。

IRMOF-1和CuBTC在过去已被证明不具有任何显著的膜选择性。在图3中，它们被显示出明显在目标范围之外。这个实施例凸显了如何在不使用昂贵和复杂得多的模拟技术或极其耗时的实验分析的情况下，使用本发明方法快速而安全地丢弃大量结构。另一方面，具有

限制孔隙直径的Cuhfb是完成第一个标准并且具有被进一步调查资格的结构之

实施例2：与现有技术的比较

就我们所知，仅有一个其它组织开发出了抽取大量结构的孔隙尺寸特征的方法。Foster等(2006)采用Delaunay三角测量方法抽取165种硅沸石骨架的最大空腔直径（最大包含球体）和孔隙限制直径（最大自由球体）。因此，为了验证所述结构分析的有效性，在CSD的沸石数据库中被发现的全部硅沸石结构都予以分析并与之前由Foster产生的数据进行比较。

两种建模工具都计算最大空腔直径和孔隙限制直径，并且在考虑了所述方法的数值精度后，我们发现，对于大多数结构，它们的一致性非常好。仅对少数结构发现了较小但实质的背离。在调查了这些事例之后，我们发现了这些事例中的两个事例的孔隙限制直径的值不同是由于最大孔隙不是沿任一晶轴这一事实。Foster的结果仅报告了沿着晶轴被发现的直径值，因此没有包括这些事例的正确值。具体来说，这些事例涉及到了RUT和AFN硅骨架。差异很小，但凸显了Delaunay三角测量方法的限制。而且，在3个事例中，我们发现最大空腔直径的值被Foster低估至几乎为

这很明显是由于在Foster和我们的计算中使用的骨架原子坐标的轻微差异。这些结果被概括在图2中。

实施例3：效率

在进行对极大数据库的分析中要解决的一个重要问题是方法的效率。因此，我们优化了代码并且发现它得到结果的速度使它非常适合于这种大规模的结构分析。

每次计算的时间取决于各种因素，但最主要地取决于单位晶胞的尺寸，因为它限定了网格点数和（因此）插入点数。另一个因素是选择的网格间距，它也影响点数。我们发现

的网格间距是产生最佳的精度与计算时间组合的网格间距。而且，计算时间也受到单位晶胞内的原子数的影响，因为每次插入都要检测大量原子是否重叠。

单位晶胞内的原子数随着单位晶胞尺寸的增大而增多，因此，进行插入尝试的单次循环所花费的时间不随着网格点数线性增加，因为必须检测不断增多的骨架原子是否重叠。然而，除非单位晶胞变得异常巨大，否则计算时间不会变得很大。无论如何，它不是所述筛选方法中限制速率的步骤，因为在几秒到几分钟之内对每个结构（对

的网格来说）进行典型计算，并且计算可以批量方式进行。

无法与Foster等的方法相比较，因为在那个公布中没有提及效率，但是可以很合理地设想它具有可比的效率并且有可能更好。

实施例4：精度

所述模型中由于使用了离散网格，所以存在与计算值有关的固有的不确定性。所述不确定性估计达到3^0.5*g的等级，其中g是网格间距。对

的网格间距来说，不确定性预期为对真值大约

的低估。

在某些实施方案中，结果值不应被当作是绝对的，因为结构经常显示出可包括晶胞的扩展、呼吸效应或甚至内部自由度（环旋转）在内的柔性骨架，这对孔隙的实际尺寸和它允许扩散的能力有重要影响。理想情况下，限制孔隙的直径的计算值被用于选择处于要被分离的分子的尺寸之间的全部那些结构。为了研究的完整性，应当扩展基于孔隙限制直径的目标范围，尤其是朝向较小的值，以便于充分地发现最大数量的适合的结构。

虽然本文已经描述了本发明的许多具体实施方案，仍应了解，在不背离如以下权利要求书所提出的本发明的范畴的情况下可做出各种变化、增加、修改和调整。

除非文中另行规定，否则措辞“一”在与权利要求书或说明书中的术语“包含”结合使用时表示一个或多于一个。

术语“大约”表示所述值加上或减去测量误差幅度,或在未指出测量方法时加上或减去10%。

除非明确指出仅指两者择一的选择或者在两者择一的选择为彼此互斥的情况下，否则权利要求书中使用的术语“或”用于表示“和/或”。

术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”（以及它们的变体）是开放式连系动词，并且当在一个权利要求中使用时允许添加其它语素。

以下参考全部以引用方式并入。

US5648508

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Claims (15)

1.一种计算网状骨架材料的一个或更多个孔隙特征的方法，所述方法包括：

a)从网状骨架材料的晶体学数据集中抽取单位晶胞参数和骨架原子坐标；

b)将所述单位晶胞参数和骨架原子坐标建模成多个离散网格点；

c)为每个骨架原子指定半径，其中所述半径对于每一种元素各不相同并且对于所有可能的化学元素予以定义；

d)以数学方式将探针插入所述多个离散网格点；

e)计算能够被放置在所述单位晶胞内每个网格点处而不与所述骨架原子的所述半径重叠的最大探针尺寸；

f)针对选定尺寸的探针，识别已连接网格点的所有群，并且从这些群中选择一个或更多个具有属于单位晶胞两侧的已记录网格点的跨越群，其中孔隙限定直径与被发现产生至少一个跨越群的最大探针对应；以及

g)识别最大空腔直径，所述最大空腔直径为不与所述骨架原子的所述半径重叠的最大探针。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤f)通过使用多重标记算法来进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中对跨越群的搜索通过使用扩展的2×2×2超晶胞来进行。

4.根据权利要求1所述的方法，使用在0.005-0.025nm之间的网格间距。

5.根据权利要求1所述的方法，使用0.01nm的网格间距。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述探针是球形的。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述探针为棒状体。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述探针是四面体的。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述探针为在所述探针的中间具有104.5°的弯曲角度的非线性弯曲形状。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述网状骨架材料选自由MOF、ZIF、COF和MOP组成的组。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述网状骨架材料为MOF。

12.根据权利要求1所述的方法，其中使用晶体学信息文件格式。

13.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中使用范德华半径。

14.根据权利要求1所述的方法，其中考虑到结构的周期性，采用周期边界条件。

15.一种筛选多个金属有机骨架材料结构用于在分离应用中的作为膜的方法，所述方法包括：

a)使用根据权利要求1至14中任一项所述的方法来计算金属有机骨架材料的一个或更多个孔隙特征；以及

b)基于针对所述分离应用的孔隙范围来选择所述多个金属有机骨架材料结构的子集。

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