CN102665908A - 非均相铑金属催化剂 - Google Patents

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M·哈斯
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Abstract

本发明提供一种在化学合成转化中的新型聚合物铑催化剂，所述催化剂具有式(I)的重复亚单元，其中R1-R8、X、A、m、n和p如本申请中所定义，还描述了使用这些催化剂的方法，以及用于其的前体。

Description

非均相铑金属催化剂
技术领域
本申请涉及非均相铑金属催化剂领域及其在化学合成、特别是不对称化学合成中的用途。
背景技术
不对称催化是一个重要的化学领域，在学术研究室中高度活跃并且在农用化学品1、调料2、香料2、和药物3工业中具有许多应用。例如，在2006年经美国食品与药品管理局核准的75％的小分子药品具有单一对映体4。手性药物中的一种对映体常常具有期望的生物活性，而其相对体活性低或有毒。例如，萘普生为广泛使用的消炎药。(S)-对映体的功效是(R)-对映体的30倍5。因而，对于期望的作用而言，较低剂量的(S)-对映体就足够了，从而降低了毒性副作用。在不对称合成中，生物体系中对映体之间的这种活性区别是学术和工业研究的主要驱动力。制备对映体富集的化学品的通用一般方法包括外消旋体的拆分、天然可得的手性化合物的转化、手性转移反应、和不对称催化6。其中，不对称催化是增大源手性的最为有效的方法之一。此外，催化减少了与大规模化学品生产相关的废品和副产品。
不对称催化中的常见挑战在于催化剂昂贵且对空气敏感。另外，典型的不对称催化剂含有必须从产品中去除以符合工业(特别是医药品)健康和安全标准的毒性金属和配体7，8。减少催化剂成本和产品污染二者的最直接方法是开发通过过滤或通过使用流动反应器而易于从产品混合物中去除的可再用的催化剂。
为了这些目标，已经进行了大量的研究以开发可以通过简单过滤进行分离并重新使用的固定化均相催化剂。文献中记载了多种多样的方法，感兴趣的读者可以关注以下综述：手性改性的表面9、封装10、静电相互作用11、两相或离子性液体体系12、和共价束缚(tethering)13，14。在这些方法当中，对活性位点的完整性侵扰最少的是催化剂中的手性配体对固体载体的共价连接15。通过金属锚定的备选方案对于活性位点周围的配位环境的影响大。用来以共价方式固定均相催化剂的方法包括乙烯基芳烃和乙烯基取代的配体的自由基共聚合16-19、醇或胺与酸衍生物的缩合20-24、耦合反应25，26、以及胺与异氰酸酯之间的聚合27，28。
最近利用含有金属的单体在开环易位聚合(ROMP)反应中组装了用于加氢反应的固定化均相钌催化剂，所述开环易位聚合反应利用含钌单体和间隔物单体环辛烯(COE)之间的交互聚合反应来实现29，30。在更近的工作中，该加氢方法经由(R)-5，5′-dinorimido BINAP(BINAP＝2，2′-双(二苯基膦)-1，1’-联萘基)的制备而扩展到使用BINAP30。
烯炔的分子内环异构化由包括钌31、钯32、铂32，33、镍34、铱35，36、金33，37、和铑38的多种过渡金属来催化。Zhang小组在2000年首次报道了1，6-烯炔的铑催化的不对称环异构化39。该文献中的催化剂最好通过下述方式原位产生：使[(COD)RhCl]2(COD＝1，5-环辛二烯)与BINAP(1当量，按每个Rh原子计)在1，2-二氯乙烯中反应，然后加入AgSbF6(2当量，按每个Cl计)40。该反应已被用于制备多种产物，包括四氢呋喃40、内酰胺41、内酯42、环戊烷43、和环戊酮43。据本发明人所知，文献中还没有该催化剂已被成功地固定用于非均相类型反应的实例。均相的实例除了需要20摩尔％的AgSbF6作为活化剂之外，还需要不切乎实际的高载量的“[Rh(BINAP)]+”，通常为10摩尔％。Rh、BINAP、和AgSbF6的高成本和毒性阻止了该反应的商业应用44。
发明内容
已经开发了可再用的高周转(turn-over)聚合物基新型催化剂框架。该催化剂特别用于烯炔的不对称环异构化。具体而言，5，5-dinorimidoBINAP配体用来制备铑基催化剂，所述铑基催化剂与环辛烯共聚，利用交互开环易位聚合(ROMP)来产生固定化的催化剂体系。独特地是，催化剂含有交联活性位点的氯桥，产生三维框架。该交联产生更紧凑的框架，所述框架通过移除氯、例如通过用银盐处理来打开。所得的固定化的催化剂能够实现烯炔底物的分子内环异构化，例如在7次运行中产生总共超过600次周转，大多数运行产生超过91％的收率。
因此，本申请包括一种聚合物催化剂，所述聚合物催化剂含有式I的重复亚单元：
Figure BDA0000145582230000031
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
Figure BDA0000145582230000032
是联萘基或者联萘基的衍生物，各自是未被取代的或者被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
R5、R6、R7和R8独立地选自H、C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素，
或者
R5和R6和/或R7和R8为＝O，
或者
R5和R6中之一与R7和R8中之一相连接从而与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成单环、双环或三环环体系，
在每个亚甲基单元中的R5、R6、R7和R8相同或不同，
并且
Figure BDA0000145582230000033
是指与该键连接的双键处于顺式或反式构型，如果适用的话；
m和n独立地为0到10之间的整数并且包括0和10；
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
本发明还包括式II的化合物，其可用作式I的聚合物的前体以及用于金属催化有机合成反应的催化剂，
Figure BDA0000145582230000041
其中R1、R2、R3、R4、X和
Figure BDA0000145582230000042
如以上式I中所定义；并且
Figure BDA0000145582230000043
为包含至少一个双键并且未被取代或被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基、卤素和＝O的基团所取代的单环、双环或三环基团。
本申请还包括一种进行金属催化有机合成反应的方法，包括使用于有机合成反应的底物与含有如上所定义的式I的重复亚单元的催化剂和/或含有如上所定义的式II的化合物的催化剂在用于进行所述有机合成反应的条件下接触，并且任选地从有机合成反应中分离出一种或多种产物。在本申请的一个实施方案中，所述有机合成反应为受益于金属催化剂的存在或使用的任何反应，例如、但不限于环异构化、硅氢化、氢化、共轭加成和交叉耦联。在本申请的一个实施方案中，所述有机合成转化为不对称或手性合成反应(亦即提供一种对映体，其超过另一种)。
在本申请的一个实施方案中，有机合成反应为分子内环异构化反应，因而，还包括一种用于烯炔的分子内环异构化的方法，所述方法包括使一种或多种具有至少一个烯炔原子团的化合物与含有如上所定义的式I的重复亚单元的催化剂和/或含有如上所定义的式II的化合物的催化剂在阴离子提取剂(abstracting agent)的存在下在适于所述至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件下接触。
在另一个实施方案中，有机合成反应在有或没有溶剂的情况下在流通式反应器中进行。
本申请的其他特征和优点将从以下详细说明中变得显而易见。然而，应当理解，该详细说明和特定实施例虽然表明了本申请的优选实施方案，但其仅为了说明目的而给出，因为对于本领域那些技术人员而言本申请范围内的各种改变和改动将从该详细说明中变得显而易见。
具体实施方式
i.定义
如本文所用的术语“C1-q烷基”是指含有1至“q”个碳原子的直链和/或支链的饱和烷基，并且包括(取决于n的特性)甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2，2-二甲基丁基、正戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正己基等，其中变量q为代表烷基中最大碳原子数的整数。
如本文所用的术语“C4-8环烷基”是指含有4至8个碳原子的单环饱和碳环基团，并且包括环丁基、环戊基、环己基、环戊基和环辛基。
如本文所用的术语“卤素”是指氯、溴、碘或氟。
如本文所用的术语“单环、双环或三环环体系”是指含碳的环体系，其包括单环、稠合和螺环双环和三环的环和桥接环。在指定之处，环中的碳可以被杂原子取代或替换。
如本文所用的术语“连接至”是指所指代基团经由为直接键或亚烷基链的连接基团而结合，所述亚烷基链在指定之处，链中的碳可以被杂原子取代或替换。
式I、II和III的化合物具有至少一个不对称中心。当这些化合物具有多于一个的不对称中心时，它们可以作为非对映异构体而存在。应理解的是，其以任何比例的所有这些异构体和混合物均涵盖在本申请的范围当中。应理解的是，对于本文所列出的任何给定化合物而言，虽然本申请的化合物的立体化学可以如所示那样，但这类化合物还可以包含一定量(例如，低于30％、低于20％、低于10％，或低于5％)的具有交替立体化学的相应化合物。
如在例如“合适的阴离子配体”或“合适的反应条件”中的术语“合适的”，是指具体基团或条件的选择将取决于要进行的特定合成操作和分子的种类，但是所述选择将完全在本领域技术人员的技能之内。本文所述的所有工艺步骤均有待在适于提供期望产物的条件下进行。本领域技术人员将理解，所有的反应条件，例如包括反应溶剂、反应时间、反应温度、反应压力、反应物比率以及反应是否应当在无水或惰性气氛下进行，均可以进行改变以使期望产物的收率最优化并且这样做也在他们的技能范围之内。
在一些情况下，本文所列出的化学品可能必须进行改性，例如通过使用保护性基团，以防止作为取代基的所连接反应性基团的副反应。这可以通过常规的保护基团例如如“Protective Groups in Organic Chemistry”McOmie，J.F.W.Ed.，Plenum Press，1973以及在Greene，T.W.和Wuts，P.G.M.中的“Protective Groups in Organic Synthesis”，John Wiley & Sons，第3版，1999中所述的来实现。
如本文所用的术语“保护基团”或“保护性基团”或“PG”等是指保护或掩盖分子的反应性部分以防止分子的这些反应性部分中的副反应同时操纵分子的不同部分或使分子的不同部分起反应的化学部分。在操纵或反应结束后，在不破坏或分解分子的条件下移除保护性基团。许多常规的保护性基团在本领域中是已知的，例如如“Protective Groups in OrganicChemistry”McOmie，J.F.W.Ed.，Plenum Press，1973以及在Greene，T.W.和Wuts，P.G.M.中的“Protective Groups in Organic Synthesis”，John Wiley &Sons，第3版，1999中所述。这些可以包括但不限于Boc、Ts、Ms、TBDMS、TBDPS、Tf、Bn、烯丙基、Fmoc、C1-16酰基、甲硅烷基等。
如本文所用的术语“分子内环异构化”是指其中同一分子内的两个或更多个官能团彼此反应形成其中一个或多个双键或三键异构化的环状结构的反应。
如本文所用的术语“异构化”是指通过其使一种分子转化成正好具有相同的原子但原子重新排列的另一分子的过程。
在理解本申请的范围时，如本文所用的术语“包含”及其派生词，旨在为开放式术语，其指明所声称特征、要素、组件、基团、整数、和/或步骤的存在，但并不排除其他未声称特征、要素、组件、基团、整数和/或步骤的存在。前述还适用于具有类似含义的措辞，如术语“包括”、“具有”以及它们的派生词。最后，如本文所用的诸如“基本上”、“约”和“大约”的程度术语是指所修饰术语的合理量的偏差使得最终结果不会显著改变。这些程度术语应当解释为包括所修饰术语至少±5％的偏差，如果该偏差不会否定其所修饰措词的含义的话。
在具体部分中所述的定义和实施方案旨在适用于如将由本领域技术人员所理解的它们所适用的本文所述其他实施方案。
ii化合物
本申请包括新型聚合物催化剂，所述催化剂含有式I的重复亚单元：
Figure BDA0000145582230000071
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
Figure BDA0000145582230000072
是联萘基或者联萘基的衍生物，各自是未被取代的或者被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
R5、R6、R7和R8独立地选自H、C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素，
或者
R5和R6和/或R7和R8为＝O，
或者
R5和R6中之一与R7和R8中之一相连接从而与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成单环、双环或三环环体系，
在每个亚甲基单元中的R5、R6、R7和R8相同或不同，
并且是指与该键连接的双键处于顺式或反式构型，如果适用的话；
m和n独立地为0到10之间的整数并且包括0和10；
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
在本申请的一个实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和环己基，所述苯基和环己基未被取代或者被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代。在本申请的又一实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和环己基，所述苯基和环己基未被取代或者被1、2、3、4、或5个独立地选自CH3、OCH3、氯和氟的基团所取代。在本申请的还一实施方案中，R1、R2、R3和R4相同。在还一实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为未被取代或者被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代的苯基。在另一个实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为未被取代的苯基。
在本申请的另一个实施方案中，R5、R6、R7和R8独立地选自H、C1-4烷基、OC1-4烷基和卤素，或者R5和R6和/或R7和R8为＝O，或者R5和R6中之一与R7和R8中之一相连接从而与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成单环或双环环体系，并且在每个亚甲基单元中的R5、R6、R7和R8相同或不同。
在另一个实施方案中，R5、R6、R7和R8、m和n，与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成选自如下的基团：
Figure BDA0000145582230000081
在另一个实施方案中，R5、R6、R7和R8、m和n，与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成
Figure BDA0000145582230000091
在本申请的另一个实施方案中，是联萘基或者联萘基的衍生物，各自是未被取代的或者被1、2、3、4、5或6个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代。在另一个实施方案中，
Figure BDA0000145582230000093
是1，1’-联萘基、5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-八氢-1，1’-联萘基或者12，13，14，15，16，17，12′，13′，14′，15′，16′，17′-十二氢-11H，11′H-[4，4′]双[环戊[a]菲基]，各自是未被取代的或者被1、2、3、4、5或6个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代。在本申请的一个具体实施方案中，
Figure BDA0000145582230000094
是光学活性的并且式I的化合物包括
Figure BDA0000145582230000095
的基本上纯的光学异构体。
具有结构.
Figure BDA0000145582230000096
的配体在本领域中是已知的并且常常缩写为BINAP及其各种衍生物。在本申请的范围内的BINAP的一些已知衍生物包括、但不限于2，2′-双-(二苯基膦)-1，1′-联萘基(缩写名称：BINAP)的各光学异构体；其中BINAP的萘环被部分还原的BINAP衍生物，例如2，2′-双(二苯基膦)-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-八氢-1，1’-联萘基(缩写名称：H8BINAP)的各光学异构体；其中BINAP的萘环带有取代基的BINAP衍生物，例如2，2′-双-(二苯基膦)-6，6′-二甲基-1，1’-联萘基(缩写名称：6MeBINAP)的各光学异构体；其中BINAP的磷原子上的苯环被低级烷基取代的BINAP衍生物，例如2，2′-双-(二-对甲苯基膦)-1-，1′-联萘基(缩写名称：Tol-BINAP)的各光学异构体、2，2′-双[双(3-甲基苯基)膦]-1，1′-联萘基的各光学异构体、2，2′-双[双(3，5-二叔丁基苯基)膦]-1，1’-联萘基的各光学异构体、2，2′-双[双(4-叔丁基苯基)膦]-1，1’-联萘基的各光学异构体、2，2′-双[双(3，5-二甲基苯基)膦]-1，1’-联萘基(缩写名称：Xyl-BINAP)的各光学异构体、和2，2′-双[双(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦]-1，1’-联萘基(缩写名称：Dmanyl-BINAP)的各光学异构体；其中BINAP的萘环带有取代基并且BINAP的磷原子上的苯环被1至5个C1-6烷基取代基所取代的BINAP衍生物，例如2，2′-双[双-(3，5-二甲基苯基)膦]-6，6′-二甲基-1，1’-联萘基(缩写名称：Xyl-6MeBINAP)的各光学异构体；以及其中BINAP的萘环与饱和烃环缩合的BINAP衍生物，例如3，3′-双-(二苯基膦基)-13，13′-二甲基-12，13，14，15，16，17，12′，13′，14′，15′，16′，17′-十二氢-11H，11′H-[4，4′]双[环戊[a]菲基]的各光学异构体。
本申请的一个实施方案为，聚合物催化剂含有以下所示的式I或者其交替的光学异构体的重复亚单元：
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；以及
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
在本申请的一个实施方案中，p为2、3、4、5、6、7、8或9。在又一实施方案中，p为5、6、7、8或9。
在本申请的一个实施方案中，X为卤化物，适合地为氯化物。
在本申请的另一个实施方案中，式I的重复亚单元具有以下的相对立体化学或者其交替的光学异构体：
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，并且所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
在本申请的一个实施方案中，含有式I的重复亚单元的催化剂利用环烯烃和式II的催化剂前体的交互ROMP组装来制备，在式II中，
Figure BDA0000145582230000112
X、R1、R2、R3和R4如式I中所定义，通过例如使式III的化合物与例如式IV的试剂在合适的有机溶剂如二氯甲烷中在约20℃至约40℃下、合适地在约30℃下反应约10分钟至约12小时、合适地约1小时来制得(参见方案1)，其中在式III中，
Figure BDA0000145582230000113
R1、R2、R3和R4如式I中所定义并且
Figure BDA0000145582230000114
为包含至少一个双键并且未被取代或被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基、卤素和＝O的基团所取代的单环、双环或三环基团；在式IV中，X如式I中所定义并且L为任何合适的可替换配体如C2H4。式III的化合物例如利用本领域先前所述的程序30来制得。
方案1
在本申请的一个实施方案中，式II的前体的交互ROMP组装在合适的有机溶剂例如二氯甲烷中在约20℃至约60℃、合适地约40℃的温度下，利用环烯烃如环辛烯作为间隔物和ROMP催化剂如Grubbs催化剂(例如RuCl2(PCy3)2CHPh)、Schrock催化剂或任何其它易位催化剂(例如Bielawski，C.W.和Grubbs R.H.Prog.Polym.Sci.2007，32：1-29中所述的那些)进行约1小时至约48小时、合适地约28小时，其中在式II中，X、R1、R2、R3和R4如式I中所定义并且
Figure BDA0000145582230000123
为包含至少一个双键并且未被取代或被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基、卤素和＝O的基团所取代的单环、双环或三环基团。在一个实施方案中，式II的化合物∶环烯烃∶催化剂的摩尔比为约10∶120∶1。
式II的化合物与环烯烃的交互ROMP组装产生了与先前合成的用于酮加氢30的Ru框架不同的三维催化剂有机框架。具体而言，I中的阴离子配体桥预期交联所得框架的活性位点。该交联产生更紧凑的框架，所述框架将通过移除阴离子配体，例如通过与银盐反应来打开。所得的打开的框架将仍然保持成对的Rh中心，各个Rh中心彼此接近。这种接近能够导致二金属协同性，并且更重要的是，其提供了一种内置方法来保护催化剂在运行之间的活性位点。对于在间歇型反应中重新使用固体催化剂常见的挑战在于，当产物混合物滤掉催化剂并且重新引入新鲜的反应物混合物时，所述催化剂必须在运行之间得到保护。一般而言，对于给定反应而言具有期望的高活性的催化剂还自身不稳定，并且不能幸免于过滤和再装入步骤。在溶液中，已知下式的络合物：
Figure BDA0000145582230000131
通过对Rh中心形成η6-芳基键而发生二聚45。这些η6-芳基键使得在不存在底物时稳定Rh中心，并且将在运行之间稳定框架中的[Rh(BINAP)]+中心。预期η6-芳基键在底物或配位溶剂存在下断裂以再生催化剂。
本申请还包括可用作式I的聚合物的前体的式II的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、X和
Figure BDA0000145582230000133
如式I中所定义并且
Figure BDA0000145582230000134
为包含至少一个双键并且未被取代或被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基、卤素和＝O的基团所取代的单环、双环或三环基团。
在本申请的实施方案中，
Figure BDA0000145582230000135
选自：
在又一实施方案中，
Figure BDA0000145582230000142
为
在本申请的另一个实施方案中，当为时，式II的化合物具有以下的相对立体化学：
式II的化合物还可用作用于金属催化有机合成反应的催化剂，如下文中更详细地描述。
iii.方法
本申请还包括一种进行金属催化有机合成反应的方法，所述方法包括使用于有机合成反应的底物与含有如上所定义的式I的重复亚单元的催化剂和/或含有如上所定义的式II的化合物的催化剂在用于进行所述有机合成反应的条件下接触，并且任选地从有机合成反应中分离出一种或多种产物。在本申请的一个实施方案中，所述有机合成反应为受益于金属催化剂的存在或使用的任何反应，例如、但不限于环异构化、硅氢化、氢化、共轭加成和交叉耦联。在本申请的一个实施方案中，所述有机合成转化为不对称或手性合成反应(亦即提供一种对映体，其超过另一种)。
在本申请的一个实施方案中，有机合成反应为分子内环异构化反应，因而，还包括一种用于烯炔的分子内环异构化的方法，所述方法包括使一种或多种具有至少一个烯炔原子团的化合物与含有如上所定义的式I的重复亚单元的催化剂和/或含有如上所定义的式II的化合物的催化剂在阴离子提取剂的存在下在适于所述至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件下接触。
具有至少一个烯炔原子团的化合物合适地为含有至少一个双键(“烯”)和至少一个三键(“炔”)的任何化合物，所述双键和三键在空间上排列以使得它们能够进行分子内环异构化反应。化合物任选还包含一个或多个其他官能团，包括例如醚、酰胺、羰基、硫醚、胺、亚砜、砜、硅烷、硅氧烷以及它们的任意组合，只要所述官能团不阻碍所述环异构化反应即可。本领域技术人员将能够容易地识别适用于本申请的方法中的烯炔化合物。这类化合物的实例例如见于Michelet，V.；Toullec，P.Y.；Genet，J.-P.Angew.Chem.Int.Ed.2008，47：4268-4315。在本申请的一个实施方案中，烯炔为1，6-烯炔或1，7-烯炔，合适地为1，6-烯炔。
在一个实施方案中，催化剂框架作为薄膜沉积在基材上，所述基材为例如、但不限于BaSO4、钡(L)-和(D)-酒石酸盐、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、Fe3O4、TeflonTM、CeliteTM、AgCl和砂以防止催化剂的团聚并且提供针对长期搅拌的机械稳定性。
在又一实施方案中，阴离子提取剂为银盐，例如但不限于AgSbF6、AgPF6、AgBF4、AgClO4、AgBARF(BARF＝四(3，5-双(三氟甲基)-苯基)-硼酸根)、AgOTf(OTf＝三氟甲烷磺酸根-CF3SO3 -)或任何其他具有弱配位抗衡离子的银盐。在又一实施方案中，阴离子提取剂为铊盐，例如但不限于TIPF6。在一个实施方案中，阴离子提取剂的用量为约1摩尔％至约10摩尔％。注意，阴离子提取剂仅仅用于首次运行中，在加入具有至少一个烯炔原子团的另外化合物之后无需再次添加。
在又一实施方案中，用于至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件包括使用合适的溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂为1，4-二氧杂环己烷、甲醇、四氢呋喃、2-二甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮或乙醇或其混合物。在一个实施方案中，所述溶剂为2-二甲基四氢呋喃。
在另一个实施方案中，用于至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件包括使用的底物∶催化剂的摩尔比为约10∶1至约1,000,000∶1、10∶1至约100,000∶1、10∶1至约10,000∶1、10∶1至约5000∶1、约20∶1至约2500∶1，或者约25∶1至约1000∶1。
在另一个实施方案中，用于至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件包括约0℃至约120℃、30℃至约100℃、合适地约40℃至约90℃的温度，达1小时至约96小时。
在另一个实施方案中，利用含有如上所定义的式I的重复亚单元的催化剂和/或含有如上所定义的式II的化合物的催化剂进行金属催化有机合成反应的方法，在流通型反应器中进行。在该实施方案中，催化剂容纳在流通型反应器中，例如塔中，并且将底物和任何其他所需的反应物在有或无溶剂下注入反应器的输入端。随着底物和反应物流过反应器，从而接触催化剂，反应在反应器内部进行，并且从反应器的输出端分离出产物。流过反应器可以通过重力或者使用气体压力来促进。流通式反应器及其使用方法在本领域中是熟知的(关于在流动反应器中不对称催化的最近综述文章，参见“Asymmetric Reactions in Continuous Flow”，Xiao Yin Mak，PaolaLaurino，和Peter H Seeberger：Beilstein J.Org.Chem.2009；第5卷，19)。对于式II的催化剂，连接至或吸收在固体载体上对于流通式反应器而言是期望的。连接或吸收催化剂至固体载体的方法在本领域中是已知的。
本申请还包括一种含有式I的化合物、式II的化合物或它们的混合物以及阴离子提取剂的组合物。在一个实施方案中，阴离子提取剂为银盐，例如但不限于AgSbF6、AgPF6、AgBF4、AgClO4、AgBARF(BARF＝四(3，5-双(三氟甲基)-苯基)-硼酸根)、AgOTf(OTf＝三氟甲烷磺酸根-CF3SO3 -)或任何其他具有弱配位抗衡离子的银盐。所述组合物可以作为试剂盒来配制或包装，以作为用于金属催化有机合成反应的催化剂销售式I和/或II的化合物。因此，本申请还包括一种含有在一种组合物中或在单独的组合物中的式I的化合物、式II的化合物或它们的混合物以及阴离子提取剂的试剂盒，任选地具有使用说明书。
以下非限制性实施例对本申请进行说明：
实施例：
实施例1：催化剂前体IIa的制备
Figure BDA0000145582230000171
通过使(R)-5，5′-dinorimido-BINAP(IIIa)与μ-二氯四乙烯二铑(I)(IVa)在CH2Cl2中反应来合成催化剂前体[RhCl((R)-N-BINAP)]2(IIa)。IIa的反应溶液直接用于ROMP组装，而无需分离IIa。
实施例2：催化剂前体IIa和COE的ROMP组装
Figure BDA0000145582230000181
IIa的交互ROMP组装在CH2Cl2中利用作为间隔物的环辛烯(COE)和作为催化剂的RuCl2(PCy3)2(CHPh)以20∶120∶1的摩尔比于40℃下进行。1H和31P NMR光谱表明COE和IIa在28小时后消耗掉。
实施例3：(3-((Z)-戊-2-烯基氧基)丙-1-炔基)环己烷(1)的分子内环化
Figure BDA0000145582230000182
该环化利用5摩尔％的Rh来进行。具体而言，将20当量的1加入到BaSO4-负载的铑-有机框架Ia在二氧杂环己烷中的悬浮体，将混合物剧烈搅拌1分钟，加入2当量的悬浮在二氧杂环己烷中的AgSbF6。在60℃下剧烈搅拌3小时后环化结束。除了一篇未经确认的报道利用～1摩尔％的催化剂和反应性底物之外，所有文献均报道烯炔的Rh-催化的不对称环化采用10摩尔％的Rh催化剂(10次周转)。因而该实施例提供了利用手性Rh-二膦催化剂对于非反应性烯炔的直接不对称环化所获得的最高周转数。当产物利用诸如硼酸、硅烷、或氢的试剂来截取或捕集时，在文献中已经报导了利用～3摩尔％的催化剂的稍高周转。然而这种间接环化是原子效率低的，并且它们限制了可以使用或获得的底物和产物的类型。另外，这还是首次1经由这样的反应被成功环化。利用文献催化剂体系[((R)-BINAP)RhCl]2和AgSbF6进行反应的尝试得到复杂的产物混合物。因而，至少对于该底物而言，催化剂-有机框架是比均相体系更为有效的环化催化剂。
出人意料的是，发现同一催化剂(化合物Ia)能够用于总共7次运行而不加入另外的六氟锑酸银(I)。表1汇总了用该体系获得的结果。通过运行4活性下降，但是该下降通过加热反应得到补偿。至多65℃的温度用于运行4至7中，在所获得的产物中没有可观察到的区别。因而，同一催化剂在7次运行后产生总共720的周转数，大多数运行具有超过91％的收率。不过，本发明的催化剂体系活性逐步增加，优于在公开文献中目前作为现有技术报道的超过10的周转数。利用较高载量的底物∶催化剂(例如500∶1至1000∶1)重复实验，结果在表2中给出。
实施例4：1-(3-((Z)-戊-2-烯基氧基)丙-1-炔基)苯(3)的分子内环化
Figure BDA0000145582230000191
本申请的催化剂有机框架还出人意料地对于苯基底物3的环化是有活性的。结果汇总在表3和4中。首次运行在与实施例3的首次运行相同的温度(60℃)下进行。然后对于运行2-4将温度降至50℃。利用3的反应比利用1的反应要慢，可能是由于底物或产物对于催化剂的Rh中心的竞争性η6-芳基结合。因此对于3的环化需要较高的温度。反应的ee大于99.9％，因为次要产物的峰在GC的拒收限(主要峰积分的0.025％)内是不可检测的。在运行3后活性再一次下降，其通过升温来补偿。应该注意的是，升高温度不会使反应的ee下降。每次运行的转化率为76％至100％，5次运行后总的周转数为380，这看起来是对于任何对映体选择性的铑催化剂而言在烯炔的环化中的最高周转数。
虽然已经参照目前认为是优选实施例的实施例对本申请进行了说明，但应理解本申请不限于所公开的实施例。相反，本申请意图涵盖包含在所附权利要求的精神和范围内的多种改动和等同排列。
所有的出版物、专利和专利申请通过全文引用的方式并入本文，正如各单独的出版物、专利或专利申请具体而单独指明以全文引用方式并入的程度相同。当发现本申请中的术语与通过引用并入本文的文件中的定义不同时，本文提供的定义用作对该术语的定义。
表1：用于1的环化a的催化剂框架Ia的再循环
Figure BDA0000145582230000201
[a]反应在1于1，4-二氧杂环己烷中的0.2M溶液中在以下条件下进行：底物/Rh.＝100/1；除了运行1之外。[b]底物/AgSbF6/Rh＝20/2/1。[c]转化率通过1HNMR分析来测定。[d]在首次运行在60℃下进行3小时后，温度降至50℃。[e]运行在50℃下进行22小时后没有结束，因而将温度升至65℃并且运行反应直至结束，这在65℃下另外进行4小时后完成。
表2：利用催化剂框架Ia的1的高载量环化
Figure BDA0000145582230000202
Figure BDA0000145582230000211
1000∶1的载量于2M的1在表格中所述溶剂中进行，而500∶1的载量于1M的1在表格中所述溶剂中进行。这是为了维持覆盖催化剂的溶剂量为常数。对于所有反应而言，将负载的催化剂框架Ia与固体AgSbF6一起称重到schlenk管中。然后底物在惰性气氛下加入，并且用适当量的溶剂润洗。然后将反应烧瓶在温度受控的浴中放置规定的时长。
表3：用于3的环化a的催化剂框架Ia的再循环
[a]反应在3于1，4-二氧杂环己烷中的0.2M溶液中进行，除了运行1之外。[b]底物相对催化剂的Eq数。[c]转化率和ee通过手性GC分析来测定。[d]使用3的0.1M溶液。[e]在18.5小时后将温度升至70℃并且使反应进行另外23.5小时直到结束。
表4：利用催化剂框架Ia的3的高载量环化
Figure BDA0000145582230000213
a反应于3在二氧杂环己烷中的0.6M溶液中进行。b反应于3在二氧杂环己烷中的0.4M溶液中进行。c使用与前述相同的催化剂，用二氧杂环己烷进行最少润洗，无需加入AgSbF6。催化剂的总TON为482。
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Claims (38)

1.一种聚合物催化剂，所述聚合物催化剂含有式I的重复亚单元：
Figure FDA0000145582220000011
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
Figure FDA0000145582220000012
是联萘基或者联萘基的衍生物，各自是未被取代的或者被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；
R5、R6、R7和R8独立地选自H、C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素，
或者
R5和R6和/或R7和R8为＝O，
或者
R5和R6中之一与R7和R8中之一相连接从而与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成单环、双环或三环环体系，
在每个亚甲基单元中的R5、R6、R7和R8相同或不同，
并且
Figure FDA0000145582220000013
是指与该键连接的双键处于顺式或反式构型，如果适用的话；
m和n独立地为0到10之间的整数并且包括0和10；
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和环己基，所述苯基和环己基未被取代或者被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和环己基，所述苯基和环己基未被取代或者被1、2、3、4、或5个独立地选自CH3、OCH3、氯和氟的基团所取代。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中R1、R2、R3和R4相同。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中R1、R2、R3和R4各自为未被取代或者被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代的苯基。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中R1、R2、R3和R4各自为未被取代的苯基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其中
Figure FDA0000145582220000021
是联萘基或者联萘基的衍生物，各自是未被取代的或者被1、2、3、4、5或6个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中
Figure FDA0000145582220000022
是1，1’-联萘基、5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-八氢-1，1’-联萘基或者12，13，14，15，16，17，12′，13′，14′，15′，16′，17′-十二氢-11H，11′H-[4，4′]双[环戊[a]菲基]，各自是未被取代的或者被1、2、3、4、5或6个独立地选自C1-4烷基、OC1-4烷基、氯和氟的基团所取代。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂，其中
Figure FDA0000145582220000023
是光学活性的并且所述式I的化合物包括的基本上纯的光学异构体。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中选自如下物质的各光学异构体：
(a)2，2′-双-(二苯基膦)-1，1′-联萘基(缩写名称：BINAP)；
(b)其中BINAP的萘环被部分还原的BINAP衍生物；
(c)其中BINAP的萘环带有取代基的BINAP衍生物；
(d)其中BINAP的磷原子上的苯环被低级烷基取代的BINAP衍生物；
(e)其中BINAP的萘环带有取代基并且BINAP的磷原子上的苯环被1至5个C1-6烷基取代基所取代的BINAP衍生物；以及
(f)其中BINAP的萘环与饱和烃环缩合的BINAP衍生物。
11.根据权利要求10所述的催化剂，选自2，2′-双-(二苯基膦)-1，1′-联萘基(缩写名称：BINAP)的各光学异构体、2，2′-双(二苯基膦)-5，5′，6，6′，7，7′，8，8′-八氢-1，1’-联萘基(缩写名称：H8BINAP)的各光学异构体、2，2′-双-(二苯基膦)-6，6′-二甲基-1，1’-联萘基(缩写名称：6MeBINAP)的各光学异构体、2，2′-双-(二-对甲苯基膦)-1-，1′-联萘基(缩写名称：Tol-BINAP)的各光学异构体、2，2′-双[双(3-甲基苯基)膦]-1，1′-联萘基的各光学异构体、2，2′-双[双(3，5-二叔丁基苯基)膦]-1，1’-联萘基的各光学异构体、2，2′-双[双(4-叔丁基苯基)膦]-1，1’-联萘基的各光学异构体、2，2′-双[双(3，5-二甲基苯基)膦]-1，1’-联萘基(缩写名称：Xyl-BINAP)的各光学异构体、2，2′-双[双(3，5-二甲基-4-甲氧基苯基)膦]-1，1’-联萘基(缩写名称：Dmanyl-BINAP)的各光学异构体、2，2′-双[双-(3，5-二甲基苯基)膦]-6，6′-二甲基-1，1’-联萘基(缩写名称：Xyl-6MeBINAP)的各光学异构体、和3，3′-双-(二苯基膦基)-13，13′-二甲基-12，13，14，15，16，17，12′，13′，14′，15′，16′，17′-十二氢-11H，11′H-[4，4′]双[环戊[a]菲基]的各光学异构体。
12.根据权利要求11所述的催化剂，其中
Figure FDA0000145582220000031
是1，1’-联萘基的光学异构体。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂，其中R5、R6、R7和R8独立地选自H、C1-4烷基、OC1-4烷基和卤素，或者R5和R6和/或R7和R8为＝O，或者R5和R6中之一与R7和R8中之一相连接从而与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成单环或双环环体系，并且在每个亚甲基单元中的R5、R6、R7和R8相同或不同。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中R5、R6、R7和R8、m和n，与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成选自如下的基团：
Figure FDA0000145582220000041
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中R5、R6、R7和R8、m和n，与它们所连接的原子和将它们连接的原子一起形成
Figure FDA0000145582220000042
16.根据权利要求1所述的催化剂，含有式I或者其交替的光学异构体的重复亚单元：
Figure FDA0000145582220000043
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；和
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中所述式I的重复亚单元具有以下的相对立体化学或者其交替的光学异构体：
Figure FDA0000145582220000051
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自苯基和C4-8环烷基，所述苯基和C4-8环烷基是未被取代的或者根据需要被1、2、3、4、或5个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基和卤素的基团所取代；以及
p为1到14之间的整数并且包括1和14；以及
X为阴离子配体。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的催化剂，其中X为卤化物。
19.一种式II的化合物：
Figure FDA0000145582220000061
其中R1、R2、R3、R4、X和
Figure FDA0000145582220000062
如权利要求1-18中任一项所定义；并且
Figure FDA0000145582220000063
为包含至少一个双键并且未被取代或被一个或多个独立地选自C1-6烷基、OC1-6烷基、卤素和＝O的基团所取代的单环、双环或三环基团。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中
Figure FDA0000145582220000064
选自：
Figure FDA0000145582220000065
21.根据权利要求20所述的化合物，其中
Figure FDA0000145582220000071
为
Figure FDA0000145582220000072
22.根据权利要求21所述的化合物，具有以下的相对立体化学：
Figure FDA0000145582220000073
23.一种进行金属催化有机合成反应的方法，所述方法包括使用于所述有机合成反应的底物与根据权利要求1-18中任一项所述的含有式I的重复亚单元的催化剂和/或含有根据权利要求19-22中任一项所述的式II的化合物的催化剂在用于进行所述有机合成反应的条件下接触，并且任选地从所述有机合成反应中分离出一种或多种产物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述有机合成反应选自环异构化、硅氢化、氢化、共轭加成和交叉耦联。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述有机合成转化为不对称或手性合成反应。
26.一种用于烯炔的分子内环异构化的方法，所述方法包括使一种或多种具有至少一个烯炔原子团的化合物与根据权利要求1-18中任一项所述的含有式I的重复亚单元的催化剂和/或含有根据权利要求19-22中任一项所述的式II的化合物的催化剂在阴离子提取剂的存在下在适于所述至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件下接触。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化剂作为薄膜沉积到基材上。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述基材为BaSO4。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述阴离子提取剂为银盐。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述银盐为AgSbF6。
31.根据权利要求26-30中任一项所述的方法，其中所述阴离子提取剂的用量为约1摩尔％至约10摩尔％。
32.根据权利要求26-31中任一项所述的方法，其中用于所述至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件包括使用合适的溶剂。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述溶剂为2-甲基四氢呋喃。
34.根据权利要求26-33中任一项所述的方法，其中用于所述至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件包括使用的底物∶催化剂的摩尔比为约10∶1至约1,000,000∶1。
35.根据权利要求26-34中任一项所述的方法，其中用于所述至少一个烯炔原子团的分子内环异构化的条件包括约0℃至约120℃的温度，达1小时至约96小时。
36.根据权利要求26-35中任一项所述的方法，在有或没有溶剂的情况下在流通式反应器中进行。
37.一种组合物，其含有根据权利要求1-18中任一项所述的式I的化合物、根据权利要求19-22中任一项所述的式II的化合物或它们的混合物以及阴离子提取剂。
38.一种试剂盒，其含有在一种组合物中或在单独的组合物中的根据权利要求1-18中任一项所述的式I的化合物、根据权利要求19-22中任一项所述的式II的化合物或它们的混合物以及阴离子提取剂，任选具有使用说明书。
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