CN102658694B - 飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法 - Google Patents
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Abstract
飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，它涉及飞艇蒙皮材料的制备方法。本发明要解决现有平流层飞艇蒙皮耐候性差、阻力大、隔热性差、载荷低和体型大的问题。方法：制备TiO2溶胶前驱液；制备Al模板，清洗模板并涂覆脱模剂；超声清洗薄膜，在135～140℃、15～20kg/cm2的条件下，压印，保压2～3h；在压印后的薄膜涂覆TiO2涂层。所制备的TiO2涂覆型PU或TPU薄膜减阻微沟槽沟纹很明显、规整性好、减阻效果突出，对降低飞艇体积、提高载荷、延长驻空时间有重要作用，同时TiO2涂层对紫外有较强吸收、能屏蔽原子氧，降低紫外对薄膜的伤害，增加耐候性。本发明用于制备飞艇蒙皮材料。
Description
技术领域
本发明涉及飞艇蒙皮材料的制备方法。
背景技术
近太空也可以称为临近空间、近空间，同时，这一高度也是平流层所在的区域，处在风雨雷电等自然现象作用层之上，属于高安全地带。进入21世纪后，近太空这个特殊领域的价值越来越受到世界各国的重视，各军事大国纷纷将它视为了二十一世纪军事斗争的新领域。近年来，以临近空间飞艇作为通讯导航平台的应用研究引起了世界范围的普遍关注。目前在研制临近空间飞艇的过程中，所涉及的关键技术问题是各国致力研究的重点。由于临近空间飞艇不是低空飞艇，在研制的许多概念上，如工作环境、蒙皮材料、能源、动力推进等关键技术上都截然不同于低空飞艇，许多方面面临着极大的挑战。已有的四次进入临近空间的飞艇验证试验，证明了临近空间飞艇平台的可行性和应用价值，其应用过程中提出了许多关键的科学问题亟待解决，其中，如何通过设计蒙皮表面微沟槽有效减小风阻是实现大型临近空间飞艇长航时目标的核心问题之一。
受大自然界的启发，研究发现，通过在运动物体表面合理的铺设一定的沟槽可有效减小运动物体表面摩擦阻力。近年来，世界范围内对刚性面沟槽减阻效果和减阻机理进行了一定量的研究，并部分进行了工程应用数值仿真和实验验证，并认为沟槽减阻技术是目前最理想的表面减阻方法。
目前，沟槽减阻技术虽然已应用于飞机和舰艇上，但是针对于蒙皮这种柔性基体的沟槽减阻的研究尚未见报道。不同于一般刚性面高雷诺数飞行器表面沟槽减阻，临近空间飞艇表面的流场主要是稀薄低速气体，具有低雷诺数运行特性；同时，临近空间飞艇是一类典型的柔性结构，囊体在风载作用下局部极易发生大变形，囊体表面的沟槽亦是柔性微褶皱，外流场作用下具有可变形的特质，易与外流场发生耦合。大型临近空间飞艇由柔性蒙皮材料包围而成，其阻力主要有压差阻力和艇体表面摩擦阻力组成。由于飞艇具有较大的表面积，减小表面摩擦阻力能够较大幅度的减小艇体的总阻力。因此，研究蒙皮材料表面微沟槽的制备工艺至关重要。
国内外文献中关于微沟槽制备方法的研究可分为：微细机械加工(如微雕刻、微锻压等)、激光刻蚀法、软刻蚀技术和热压印成型法等方法。如北京航空航天大学的张德远等人以预处理的鲨鱼皮为微复制模版，利用软刻工艺中的软模成型技术制备硅橡胶质弹性 阴模板，以水性环氧树脂与聚丙烯酰胺的接枝共聚物为基材，对弹性阴模板进行复型翻模，成形出一种兼具纳米长链减阻界面与逼真微米沟槽形貌的复合减阻鲨鱼皮，但是目前针对柔性薄膜材料的微沟槽制备方法还未见相关文献报道。
溶胶凝胶法制备TiO2涂层主要应用于光催化与金属防腐领域，常用的TiO2涂层制备工艺有溶胶凝胶法、溅射法、水热法、沉淀法、气相沉积法等，其中溶胶凝胶法制备TiO2涂层和其他方法相比，具有设备简单，容易大面积涂膜，工艺温度低，涂层均匀、致密，化学成分容易控制等优点，是目前研究与应用较为广泛的一种湿法化学方法。但当前对TiO2涂层耐候性研究相对较少，对高复杂平流层环境的耐候性研究就更少。
发明内容
本发明要解决现有平流层飞艇蒙皮耐候性差、阻力大、隔热性差、载荷低和体型大的问题，而提供一种飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法。
本发明飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法按以下步骤进行：
一、制备TiO2溶胶前驱液：
a、称取钛酸四丁酯、无水乙醇、强酸、去离子水及冰醋酸，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水及冰醋酸的物质的量的比为1∶10∶3∶1，钛酸四丁酯的物质的量与强酸中H+的物质的量的比例为1∶(0.6～1)；所述强酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；
b、取两个锥形瓶，标记为A和B，将步骤a中量取的无水乙醇分为3份，其中2份置于锥形瓶A中，1份置于锥形瓶B中，然后将步骤a中量取的冰醋酸加入到锥形瓶A中，在搅拌的条件下，向锥形瓶A中加入步骤a中量取的钛酸四丁酯，搅拌20～25min；
c、将步骤a中量取的强酸和去离子水加入到锥形瓶B中，摇匀后，将锥形瓶B中的混合液转移至经步骤b处理的锥形瓶A中，搅拌5～10min后，将锥形瓶A中的混合液转移至三口瓶内；
d、将步骤c中的三口瓶置于40～45℃的水浴中，搅拌1h，自然冷却，静置5～7天，得到TiO2溶胶前驱液；
二、e、采用超精密微细加工机床系统加工出表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板，所述“V”型沟槽在Al制模板表面形成交替通透的沟纹，每个沟纹的宽度s为90～110μm，深度h为90～110μm；
f、将步骤e中所制备的Al制模板用丙酮超声清洗15～20min，烘干后先涂覆三层洁膜剂，再涂覆三层封孔剂，最后涂覆三层水性脱模剂，每一层的涂覆时间间隔为15～20min；
三、取欲压印的PU或TPU薄膜，用无水乙醇超声清洗5～10min，自然晾干备用；
四、将经步骤三处理的PU或TPU薄膜以及经步骤二处理的Al制模板放入110～115℃烘箱内预热15～20min，然后将Al制模板安装固定在热压印机的压头上，在热压印机的承载台上放置石英玻璃基底，将预热的PU或TPU薄膜平铺在石英玻璃基底上，降下压头，待Al制模板和PU或TPU薄膜接触后升压至15～20kg/cm2，在温度为135～140℃、压力为15～20kg/cm2的条件下，压印15～20min，停止加热，自然冷却，并保压2～3h，撤去压力，抬起压头，得到具有减阻微沟槽结构的PU或TPU薄膜；
五、g、将步骤四得到的具有减阻微沟槽结构的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍3～5min后，以45～55cm/min的速度提取出，在60～80℃的烘箱内干燥20～30min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行20～30s，暂停2～3s，累计运行5～10min，完成一层前期涂层的制备；
h、将涂覆有一层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍3～5min后，以45～55cm/min的速度提取出，在60～80℃的烘箱内干燥40～60min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行20～30s，暂停2～3s，累计运行10～15min，完成最终涂层的制备，得到具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型PU或TPU薄膜。
本发明薄膜材料的热压印机理分析如下：
薄膜材料的热压印是基于聚合物的热流动成型来实现图形复制的。当模板图形尺寸较小，周期性强时，聚合物容易完全转移，模板图形能够很好地复制到聚合物基底上；当模板图形尺寸很大，聚合物转移不完全和内在的松弛行为会在图形化区域及其邻近区域出现各种特殊的图案。其机理可描述为：将模板压入聚合物中，模板凸区下的聚合物受压挤入相邻两个凸区之间的空腔中，并沿着空腔侧壁上升，而空腔内原有的聚合物由于受到两侧流体的挤压，会向上凸起变形，在两股流体的交界处形成两个接点，随着压印时间的延长，两侧的聚合物不断向空腔内挤压，原有的聚合物不断压缩上升，最后整个空腔被填满，经过一段时间的热平衡，分离模板和基底，就得到了图形化的聚合物。图5是热压印过程中聚合物填充机理示意图，向下的箭头代表模板施加给薄膜的挤压力，向上的箭头代表基底施加给薄膜的挤压力，中间的箭头代表薄膜在压力下的流动方向。如果在压印过程施加的压力较大，则模板凸起下的聚合物流入空腔后，由于表面张力的作用，首先形成一个个的山包，若聚合物足够厚，压印时间足够长，则山包会逐渐融合成为一体，实现空腔的完全填充。
本发明中所使用的溶胶凝胶法具有设备简单，容易大面积涂膜，工艺温度低，涂层均匀、致密等优点，同时考虑到本发明应用方面上不需要高的结晶度以达到光催化或金属防 腐性能(只需满足致密、均匀，厚度较薄，最终可以对原子氧及紫外屏蔽即可)及柔性薄膜P U或TPU高温分解的情况，此处制备的TiO2涂层未经高温煅烧处理，相比煅烧处理溶胶凝胶法制备TiO2涂层，涂层回缩性更低、裂纹更小。而溶胶凝胶覆2～3层TiO2涂层，有效填补了因第一层涂层与基体材料热膨胀系数相差较大而导致的裂纹缺陷，综合考虑涂层制备过程温度更低，制得的涂层致密、均匀、无裂纹，对薄膜防护效果更好。
PU或TPU薄膜本身具有较好的耐老化性能，热压印后对PU或TPU薄膜涂覆TiO2，使PU或TPU薄膜与平流层空间大量原子氧相隔离，大大缓解PU或TPU薄膜紫外辐射条件下的氧化，同时TiO2涂层本身对紫外有较强吸收，降低了紫外对PU或TPU薄膜的伤害。本发明所制得的镀TiO2型PU或TPU薄膜的TiO2涂层致密、均匀、无裂纹，对原子氧、紫外线均有较好的屏蔽效果；制备的镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽沟纹很明显、规整性好、减阻效果突出，为进一步降低飞艇体积、提高载荷、延长驻空时间有重要作用，是一种简单方便、直接高效、成本低廉的提高PU或TPU薄膜耐侯、减阻性能的方法。
本发明用于制备飞艇蒙皮材料。
附图说明
图1是飞艇蒙皮材料结构示意图；其中1代表耐候层，2代表承力层，3代表阻隔层，4代表热封层；
图2是本发明热压印工艺样品组装图，其中5代表Al制模板，6代表TPU或PU薄膜，7代表石英玻璃基底；
图3是本发明热压过程中的Al制模板、TPU或PU薄膜和石英玻璃基底示意图；
图4是本发明热压成型所得到的表面具有“V”型沟槽的TPU或PU薄膜的横截面示意图；
图5是热压印过程中聚合物填充机理示意图；
图6是实施例一所制备的Al制模板表面的照片(上方观测)；
图7是实施例一所制备的Al制模板表面的照片(侧面观测)；
图8是实施例一所制备的具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型PU薄膜表面的照片(上方观测)；
图9是实施例一所制备的具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型PU薄膜表面的照片(侧面观测)；
图10是实施例二所制备的具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型TPU薄膜表面的照片(上 方观测)；
图11是实施例二所制备的具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型TPU薄膜表面的照片(侧面观测)；
图12是实施例一制得的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的TiO2涂层表面的扫描电镜照片；
图13是实施例一制得的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的TiO2涂层截面的扫描电镜照片；
图14是图12的放大图；
图15是表面涂覆有TiO2涂层的石英玻璃A的紫外透过光谱图；
图16是表面涂覆有TiO2涂层的石英玻璃B的紫外透过光谱图；
图17是三维模型网格划分图；
图18是来流速度为10m/s时，流向横截面速度云图；
图19是沟槽附近速度云图；
图20是光滑平板表面速度云图；
图21是流向横截面涡强度分布云图；
图22是沟槽附近涡强分布云图；
图23是沟槽附近z向剪切应力。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法按以下步骤进行：
一、制备TiO2溶胶前驱液：
a、称取钛酸四丁酯、无水乙醇、强酸、去离子水及冰醋酸，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水及冰醋酸的物质的量的比为1∶10∶3∶1，钛酸四丁酯的物质的量与强酸中H+的物质的量的比例为1∶(0.6～1)；所述强酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；
b、取两个锥形瓶，标记为A和B，将步骤a中量取的无水乙醇分为3份，其中2份置于锥形瓶A中，1份置于锥形瓶B中，然后将步骤a中量取的冰醋酸加入到锥形瓶A中，在搅拌的条件下，向锥形瓶A中加入步骤a中量取的钛酸四丁酯，搅拌20～25min；
c、将步骤a中量取的强酸和去离子水加入到锥形瓶B中，摇匀后，将锥形瓶B中的 混合液转移至经步骤b处理的锥形瓶A中，搅拌5～10min后，将锥形瓶A中的混合液转移至三口瓶内；
d、将步骤c中的三口瓶置于40～45℃的水浴中，搅拌1h，自然冷却，静置5～7天，得到TiO2溶胶前驱液；
二、e、采用超精密微细加工机床系统加工出表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板，所述“V”型沟槽在Al制模板表面形成交替通透的沟纹，每个沟纹的宽度s为90～110μm，深度h为90～110μm；
f、将步骤e中所制备的Al制模板用丙酮超声清洗15～20min，烘干后先涂覆三层洁膜剂，再涂覆三层封孔剂，最后涂覆三层水性脱模剂，每一层的涂覆时间间隔为15～20min；
三、取欲压印的PU或TPU薄膜，用无水乙醇超声清洗5～10min，自然晾干备用；
四、将经步骤三处理的PU或TPU薄膜以及经步骤二处理的Al制模板放入110～115℃烘箱内预热15～20min，然后将Al制模板安装固定在热压印机的压头上，在热压印机的承载台上放置石英玻璃基底，将预热的PU或TPU薄膜平铺在石英玻璃基底上，降下压头，待Al制模板和PU或TPU薄膜接触后升压至15～20kg/cm2，在温度为135～140℃、压力为15～20kg/cm2的条件下，压印15～20min，停止加热，自然冷却，并保压2～3h，撤去压力，抬起压头，得到具有减阻微沟槽结构的PU或TPU薄膜；
五、g、将步骤四得到的具有减阻微沟槽结构的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍3～5min后，以45～55cm/min的速度提取出，在60～80℃的烘箱内干燥20～30min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行20～30s，暂停2～3s，累计运行5～10min，完成一层前期涂层的制备；
h、将涂覆有一层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍3～5min后，以45～55cm/min的速度提取出，在60～80℃的烘箱内干燥40～60min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行20～30s，暂停2～3s，累计运行10～15min，完成最终涂层的制备，得到具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型PU或TPU薄膜。
本发明表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板是利用哈尔滨工业大学超精密微细加工机床系统加工而成的；压印仪器采用的是德国Suss MicroTechnology公司生产的热压印机。本实施方式所用的洁膜剂、封孔剂和水性脱模剂均为市售产品。
本实施方式中所使用的溶胶凝胶法具有设备简单，容易大面积涂膜，工艺温度低，涂层均匀、致密等优点，同时考虑到本实施方式应用方面上不需要高的结晶度以达到光催化或金属防腐性能(只需满足致密、均匀，厚度较薄，最终可以对原子氧及紫外屏蔽即可) 及柔性薄膜PU或TPU高温分解的情况，此处制备的TiO2涂层未经高温煅烧处理，相比煅烧处理溶胶凝胶法制备TiO2涂层，涂层回缩性更低、裂纹更小。而溶胶凝胶覆2～3层TiO2涂层，有效填补了因第一层涂层与基体材料热膨胀系数相差较大而导致的裂纹缺陷，综合考虑涂层制备过程温度更低，制得的涂层致密、均匀、无裂纹，对薄膜防护效果更好。
PU或TPU薄膜本身具有较好的耐老化性能，热压印后对PU或TPU薄膜涂覆TiO2，使PU或TPU薄膜与平流层空间大量原子氧相隔离，大大缓解PU或TPU薄膜紫外辐射条件下的氧化，同时TiO2涂层本身对紫外有较强吸收，降低了紫外对PU或TPU薄膜的伤害。本发明所制得的镀TiO2型PU或TPU薄膜的TiO2涂层致密、均匀、无裂纹，对原子氧、紫外线均有较好的屏蔽效果；制备的镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽沟纹很明显、规整性好、减阻效果突出，为进一步降低飞艇体积、提高载荷、延长驻空时间有重要作用，是一种简单方便、直接高效、成本低廉的提高PU或TPU薄膜耐侯、减阻性能的方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤a中所述浓盐酸的质量分数为37.5％、浓硝酸的质量分数为65％、浓硫酸的质量分数为70％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤b中的搅拌采用电动搅拌器，搅拌速度为150～180r/min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一之三之一不同的是：步骤c和步骤d中的搅拌采用电动搅拌器，搅拌速度为180～200r/min。其它与具体实施方式一之三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一之四之一不同的是：步骤二中Al制模板的长度为50～52mm，宽度为50～52mm，厚度为5～8mm。其它与具体实施方式一之四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一之五之一不同的是：步骤三中所述的PU或TPU薄膜的厚度为98～102μm。其它与具体实施方式一之五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一之六之一不同的是：步骤四在温度为136～138℃、压力为16～18kg/cm2的条件下，压印15～20min。其它与具体实施方式一之六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一之七之一不同的是：步骤四在温度为135℃、压力为15kg/cm2的条件下，压印20min。其它与具体实施方式一之七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一之八之一不同的是：步骤五中，完成一层前期涂层的制备后，将涂覆有一层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，然后按照步骤g的参数制备第二层前期涂层，最后将涂覆有两层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，按照步骤h的参数，完成最终涂层的制备。其它与具体实施方式一之八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一之九之一不同的是：采用表面具有“V”型沟槽结构的Si模板或Ni模板替代表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板。其它与具体实施方式一之九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜减阻微沟槽的制备方法按以下步骤进行：
一、制备TiO2溶胶前驱液：
a、称取钛酸四丁酯、无水乙醇、强酸、去离子水及冰醋酸，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水及冰醋酸的物质的量的比为1∶10∶3∶1，钛酸四丁酯的物质的量与强酸中H+的物质的量的比例为1∶0.8；所述强酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；
b、取两个锥形瓶，标记为A和B，将步骤a中量取的无水乙醇分为3份，其中2份置于锥形瓶A中，1份置于锥形瓶B中，然后将步骤a中量取的冰醋酸加入到锥形瓶A中，在搅拌的条件下，向锥形瓶A中加入步骤a中量取的钛酸四丁酯，以150r/min的速度，电动搅拌25min；
c、将步骤a中量取的强酸和去离子水加入到锥形瓶B中，摇匀后，将锥形瓶B中的混合液转移至经步骤b处理的锥形瓶A中，以200r/min的速度，电动搅拌10min后，将锥形瓶A中的混合液转移至三口瓶内；
d、将步骤c中的三口瓶置于45℃的水浴中，以200r/min的速度，电动搅拌1h，自然冷却，静置7天，得到TiO2溶胶前驱液；
二、e、采用超精密微细加工机床系统加工出表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板，所述“V”型沟槽在Al制模板表面形成交替通透的沟纹，每个沟纹的宽度s为100μm，深度h为100μm；
f、将步骤e中所制备的Al制模板用丙酮超声清洗20min，烘干后先涂覆三层洁膜剂，再涂覆三层封孔剂，最后涂覆三层水性脱模剂，每一层的涂覆时间间隔为20min；
三、取欲压印的PU薄膜，用无水乙醇超声清洗10min，自然晾干备用；
四、将经步骤三处理的PU薄膜以及经步骤二处理的Al制模板放入110℃烘箱内预热15min，然后将Al制模板安装固定在热压印机的压头上，在热压印机的承载台上放置石英玻璃基底，将预热的PU薄膜平铺在石英玻璃基底上，降下压头，待Al制模板和PU或TPU薄膜接触后升压至15kg/cm2，在温度为140℃、压力为15kg/cm2的条件下，压印20min，停止加热，自然冷却，并保压3h，撤去压力，抬起压头，得到具有减阻微沟槽结构的PU薄膜；
五、g、将步骤四得到的具有减阻微沟槽结构的PU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，以45cm/min的速度提取出，在60℃的烘箱内干燥30min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行30s，暂停3s，累计运行10min，完成一层前期涂层的制备；将涂覆有一层前期涂层的PU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，以45cm/min的速度提取出，在60℃的烘箱内干燥30min，完成第二层前期涂层的制备；
h、将涂覆有两层前期涂层的PU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，以45cm/min的速度提取出，在60℃的烘箱内干燥60min，完成最终涂层的制备，得到具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型PU薄膜。
本实施例所用原料均为市售产品，步骤二中所用的洁膜剂、封孔剂和水性脱模剂是埃法比国贸(上海)有限公司生产销售的产品。本实施例所用PU薄膜为市售产品，厚度为100μm。本实施例中的Al制模板的长度为50mm，宽度为50mm，厚度为6mm；Al制模板所用的Al材的型号是A1-LY12。
实施例二：
本实施例飞艇蒙皮用镀TiO2型TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法按以下步骤进行：
一、制备TiO2溶胶前驱液：
a、称取钛酸四丁酯、无水乙醇、强酸、去离子水及冰醋酸，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水及冰醋酸的物质的量的比为1∶10∶3∶1，钛酸四丁酯的物质的量与强酸中H+的物质的量的比例为1∶0.8；所述强酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；
b、取两个锥形瓶，标记为A和B，将步骤a中量取的无水乙醇分为3份，其中2份置于锥形瓶A中，1份置于锥形瓶B中，然后将步骤a中量取的冰醋酸加入到锥形瓶A中，在搅拌的条件下，向锥形瓶A中加入步骤a中量取的钛酸四丁酯，以150r/min的速度，电动搅拌25min；
c、将步骤a中量取的强酸和去离子水加入到锥形瓶B中，摇匀后，将锥形瓶B中的 混合液转移至经步骤b处理的锥形瓶A中，以200r/min的速度，电动搅拌10min后，将锥形瓶A中的混合液转移至三口瓶内；
d、将步骤c中的三口瓶置于45℃的水浴中，以200r/min的速度，电动搅拌1h，自然冷却，静置7天，得到TiO2溶胶前驱液；
二、e、采用超精密微细加工机床系统加工出表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板，所述“V”型沟槽在Al制模板表面形成交替通透的沟纹，每个沟纹的宽度s为100μm，深度h为100μm；
f、将步骤e中所制备的Al制模板用丙酮超声清洗20min，烘干后先涂覆三层洁膜剂，再涂覆三层封孔剂，最后涂覆三层水性脱模剂，每一层的涂覆时间间隔为20min；
三、取欲压印的TPU薄膜，用无水乙醇超声清洗10min，自然晾干备用；
四、将经步骤三处理的TPU薄膜以及经步骤二处理的Al制模板放入110℃烘箱内预热15min，然后将Al制模板安装固定在热压印机的压头上，在热压印机的承载台上放置石英玻璃基底，将预热的TPU薄膜平铺在石英玻璃基底上，降下压头，待Al制模板和TPU薄膜接触后升压至15kg/cm2，在温度为140℃、压力为15kg/cm2的条件下，压印20min，停止加热，自然冷却，并保压3h，撤去压力，抬起压头，得到具有减阻微沟槽结构的TPU薄膜；
五、g、将步骤四得到的具有减阻微沟槽结构的TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，以45cm/min的速度提取出，在60℃的烘箱内干燥30min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行30s，暂停3s，累计运行10min，完成一层前期涂层的制备；将涂覆有一层前期涂层的TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，以45cm/min的速度提取出，在60℃的烘箱内干燥30min，完成第二层前期涂层的制备；
h、将涂覆有两层前期涂层的TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，以45cm/min的速度提取出，在60℃的烘箱内干燥60min，完成最终涂层的制备，得到具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型TPU薄膜。
本实施例所用原料均为市售产品，步骤二中所用的洁膜剂、封孔剂和水性脱模剂是埃法比国贸(上海)有限公司生产销售的产品。本实施例所用TPU薄膜为市售产品，厚度为100μm。本实施例中的Al制模板的长度为50mm，宽度为50mm，厚度为6mm；Al制模板所用的Al材的型号是A1-LY12。
利用三维光学显微观测系统[基恩士公司，数码显微镜(digital microscope)，型号 VHX-600]对模版及压印后的蒙皮表面微沟槽形貌进行表征，图8是实施例一所制备的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的照片(上方观测)；图9是实施例一所制备的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的照片(侧面观测)；从图中可以看出，PU薄膜表面的沟纹很明显，沟槽条纹形状及大小与压印模板匹配完好，三维形貌均匀，压印效果较好。图10是实施例二所制备的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型TPU薄膜的照片(上方观测)；图11是实施例二所制备的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型TPU薄膜的照片(侧面观测)；从图中可以看出，TPU薄膜表面的沟纹很明显，沟槽条纹形状及大小与压印模板匹配完好，三维形貌均匀，压印效果较好。
对实施例一制得的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的TiO2涂层表面、截面进行测试扫描电镜观察，结果如图12和图13所示，图12是实施例一制得的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的TiO2涂层表面的扫描电镜照片，图13是实施例一制得的表面具有减阻微沟槽结构的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU薄膜的TiO2涂层截面的扫描电镜照片；从图中可以看出，三层薄膜厚度约为1800nm，单层厚度约为600nm，TiO2涂层致密、均匀，图14是图12的放大图，可以看出涂层表面有颗粒状析出且颗粒较大，进一步观察表面大比例SEM图可知大颗粒底部TiO2颗粒均匀、粒径相近且排列紧密，而部分析出的大颗粒状很可能为表面失水回缩团聚而成的TiO2，总体上该方法所制取的TiO2涂层的致密、均匀、无裂纹，满足隔离原子氧、吸收紫外线对TiO2涂层需求。
紫外屏蔽效果测试：
紫外透过测试(紫外-可见透过光谱测量，波长范围200nm～800nm)空白对照为纯石英玻璃，透过率100％。
取两片透过率为100％纯石英玻璃，标记为A、B，将石英玻璃A放入实施例一的步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，在微波功率为700W的条件下进行处理，每运行20s，暂停2s，累计微波处理10min，得到表面涂覆有TiO2涂层的石英玻璃A；
将石英玻璃B放入实施例一的步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍5min后，在60℃的烘箱内干燥30min，得到表面涂覆有TiO2涂层的石英玻璃B。
测试表面涂覆TiO2涂层的石英玻璃透过率，结果如图15、图16所示，图15是表面涂覆有TiO2涂层的石英玻璃A的紫外透过光谱图，图16是表面涂覆有TiO2涂层的石英玻璃B的紫外透过光谱图，由图15可知，微波10min处理后TiO2涂层紫外吸收效果明 显，在200～325nm范围紫外吸收率大于等于85％，紫外光的吸收有效降低了紫外对PU或TPU薄膜的直接伤害，提升了其耐老化性能，延长了薄膜使用寿命；近紫外及可见光波段吸收率在25％左右，此波段的吸收降低了近紫外及可见光波的吸收，一定程度上提高了飞艇隔热效果；由图16可知，烘箱60℃干燥0.5h得到的TiO2涂层紫外吸收效果图与微波处理相似，均较为明显，在200～323nm范围紫外吸收率大于等于85％，紫外光的吸收有效降低了紫外对PU或TPU薄膜的直接伤害，提升了其耐老化性能，延长了薄膜使用寿命；近紫外及可见光波段吸收率在25％左右，此波段的吸收降低了近紫外及可见光波的吸收，一定程度上提高了飞艇隔热效果。
沟槽减阻数值模拟：
沟槽面有两种放置方法即顺流向和垂直流向，顺流向沟槽更有利于减阻。对对称V型沟槽的流场进行了分析。模型沟槽高度和间距均为0.1mm，流场区域展向1mm，流场流向为3mm，沟槽面与平板面间距3mm，网格划分见图17。
流场入口为速度入口，来流速度10m/s，出口为自由出口；流场域左右边界定义为对称边界。大气密度取为0.08803kg/m3，空气粘性系数为1.4126×10-5kg/m×s。采用RNGκ-ε湍动能方程求解，结果如下：
图18是来流速度为10m/s时，流向横截面速度云图，图的上端为光滑平板面，下端为沟槽面，图18表明流场壁面具有明显的边界层，在靠近壁面时流场的速度均比较小；图19和图20分别给出了沟槽壁面和平板壁面的速度云图，从两图可以看出，沟槽表面速度分布与平板存在较大差异，外部高速流体直接从沟槽面表面的低速流体上流过，避免了较大面积接触板面而造成能量损失；同时，沟槽底部y方向速度梯度小于沟槽尖峰处的速度梯度，使得整个沟槽面相比平板面具有较小的摩擦阻力成为可能；
图21表明，此算例的平板面和沟槽面均有涡产生；图22给出了沟槽附近涡强度的分布云图，表明在V型尖端附近涡强度比较大，流动较复杂；
图23表明剪切应力主要发生在V型沟槽的尖端附近，这是因为此处速度梯度沿y向变化比沟槽底部大。
沟槽减阻数值模拟结果表明，本发明所制备的表面带有微沟槽结构的PU或TPU薄膜具有减阻效果。
Claims (10)
1.飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法按以下步骤进行：
一、制备TiO2溶胶前驱液：
a、称取钛酸四丁酯、无水乙醇、强酸、去离子水及冰醋酸，其中钛酸四丁酯、无水乙醇、去离子水及冰醋酸的物质的量的比为1∶10∶3∶1，钛酸四丁酯的物质的量与强酸中H+的物质的量的比例为1∶(0.6～1)；所述强酸为浓盐酸、浓硝酸或浓硫酸；
b、取两个锥形瓶，标记为A和B，将步骤a中量取的无水乙醇分为3份，其中2份置于锥形瓶A中，1份置于锥形瓶B中，然后将步骤a中量取的冰醋酸加入到锥形瓶A中，在搅拌的条件下，向锥形瓶A中加入步骤a中量取的钛酸四丁酯，搅拌20～25min；
c、将步骤a中量取的强酸和去离子水加入到锥形瓶B中，摇匀后，将锥形瓶B中的混合液转移至经步骤b处理的锥形瓶A中，搅拌5～10min后，将锥形瓶A中的混合液转移至三口瓶内；
d、将步骤c中的三口瓶置于40～45℃的水浴中，搅拌1h，自然冷却，静置5～7天，得到TiO2溶胶前驱液；
二、e、采用超精密微细加工机床系统加工出表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板，所述“V”型沟槽在Al制模板表面形成交替通透的沟纹，每个沟纹的宽度s为90～110μm，深度h为90～110μm；
f、将步骤e中所制备的Al制模板用丙酮超声清洗15～20min，烘干后先涂覆三层洁膜剂，再涂覆三层封孔剂，最后涂覆三层水性脱模剂，每一层的涂覆时间间隔为15～20min；
三、取欲压印的PU或TPU薄膜，用无水乙醇超声清洗5～10min，自然晾干备用；
四、将经步骤三处理的PU或TPU薄膜以及经步骤二处理的Al制模板放入110～115℃烘箱内预热15～20min，然后将Al制模板安装固定在热压印机的压头上，在热压印机的承载台上放置石英玻璃基底，将预热的PU或TPU薄膜平铺在石英玻璃基底上，降下压头，待Al制模板和PU或TPU薄膜接触后升压至15～20kg/cm2，在温度为135～140℃、压力为15～20kg/cm2的条件下，压印15～20min，停止加热，自然冷却，并保压2～3h，撤去压力，抬起压头，得到具有减阻微沟槽结构的PU或TPU薄膜；
五、g、将步骤四得到的具有减阻微沟槽结构的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍3～5min后，以45～55cm/min的速度提取出，在60～80℃的烘箱内干燥20～30min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行20～30s，暂停2～3s，累计运行5～10min，完成一层前期涂层的制备；
h、将涂覆有一层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，浸渍3～5min后，以45～55cm/min的速度提取出，在60～80℃的烘箱内干燥40～60min，或者在微波功率为700W的条件下进行微波处理，每运行20～30s，暂停2～3s，累计运行10～15min，完成最终涂层的制备，得到具有减阻微沟槽结构的镀TiO2型PU或TPU薄膜。
2.根据权利要求1所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤a中所述浓盐酸的质量分数为37.5％、浓硝酸的质量分数为65％、浓硫酸的质量分数为70％。
3.根据权利要求2所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤b中的搅拌采用电动搅拌器，搅拌速度为150～180r/min。
4.根据权利要求1或2所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤c和步骤d中的搅拌采用电动搅拌器，搅拌速度为180～200r/min。
5.根据权利要求4所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤二中Al制模板的长度为50～52mm，宽度为50～52mm，厚度为5～8mm。
6.根据权利要求5所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤三中所述的PU或TPU薄膜的厚度为98～102μm。
7.根据权利要求5或6所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤四在温度为136～138℃、压力为16～18kg/cm2的条件下，压印15～20min。
8.根据权利要求5或6所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤四在温度为135℃、压力为15kg/cm2的条件下，压印20min。
9.根据权利要求7所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于步骤五中，完成一层前期涂层的制备后，将涂覆有一层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，然后按照步骤g的参数制备第二层前期涂层，最后将涂覆有两层前期涂层的PU或TPU薄膜垂直放入步骤一中制备的TiO2溶胶前驱液中，按照步骤h的参数，完成最终涂层的制备。
10.根据权利要求1所述的飞艇蒙皮用镀TiO2型PU或TPU薄膜减阻微沟槽的制备方法，其特征在于采用表面具有“V”型沟槽结构的Si模板或Ni模板替代表面具有“V”型沟槽结构的Al制模板。
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