CN102643494B - 聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用 - Google Patents
聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102643494B CN102643494B CN201210142239.3A CN201210142239A CN102643494B CN 102643494 B CN102643494 B CN 102643494B CN 201210142239 A CN201210142239 A CN 201210142239A CN 102643494 B CN102643494 B CN 102643494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- zinc
- hydrotalcite
- polyvinyl chloride
- tetramethylolmethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用，制备方法是：将硬脂酸钙、硬脂酸锌以5∶1重量比混合均匀，置于油浴中，加热熔化并强力搅拌取出，冷却、研磨，得到钙/锌稳定剂；用监测仪监测钙/锌剂、季戊四醇和水滑石对PVC的热稳定效果，以该检测数据为依据，用转矩流变仪并结合正交实验，得到钙/锌稳定剂、季戊四醇和水滑石的复合配比。将钙/锌稳定剂、季戊四醇机械搅拌混合冷却后，加入水滑石机械搅拌混合，得到成品复合热稳定助剂。复合热稳定助剂用于聚氯乙烯，按照重量份，将聚氯乙烯、复合稳定剂机械搅拌混合，用转矩流变仪测定动态热稳定时间为69min。方法简单，复配比例准确，实现对聚氯乙烯的最佳热稳定效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯材料应用技术领域。确切地说是一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用。
背景技术
聚氯乙烯行业的迅速发展，促使聚氯乙烯用热稳定助剂品种不断增多、用量不断增大。聚氯乙烯热稳定助剂的主要热稳定作用体现在：抑制聚氯乙烯分子链中氯化氢的脱除；吸收氯化氢，抑制其自催化作用；稳定分子链因氯化氢脱除而生成的烯类、多烯类结构；捕捉自由基，抑制氧化反应。
铅盐稳定剂开发最早、产量最大，具有优良的热稳定性能，但因其对人体、环境的危害，在饮用水管道、食品及医用塑料制品等众多领域被限制使用。钙/锌类、有机锡类、稀土类稳定剂逐渐发展为铅盐稳定剂的替代品，生产规模逐渐扩大。特别是钙/锌类热稳定剂，原料为工业品，价格低廉，并具有自润滑性，市场份额日渐突出。但目前钙/锌类热稳定助剂配方物料种类多，钙/锌剂、辅助热稳定助剂等用量与其最佳热稳定效果脱节。而恰当的主、辅热稳定助剂及适宜比例会产生良好的协同作用，达到最佳热稳定效果，同时，稳定助剂配方物料种类少，将最大程度的满足聚氯乙烯制品的实际加工需求。经检索目前尚没有达到最佳热稳定效果的聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种实现方法简单，复配比例准确，具有最佳协同作用能实现对聚氯乙烯的最佳热稳定效果的聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂。
实现上述目的采用以下技术方案：一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法，该助剂主要由硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇和水滑石组成，所述的制备方法包括如下步骤；
(1)将硬脂酸钙、硬脂酸锌以5∶1重量比混合均匀，置于190±0.1℃的油浴中，加热熔化并强力搅拌15-35min取出，冷却、研磨，得到钙/锌稳定剂；
(2)用监测仪监测钙/锌剂、季戊四醇和水滑石对PVC的热稳定效果，以该检测数据为依据，用转矩流变仪并结合正交实验，得到钙/锌稳定剂、季戊四醇和水滑石的重量份数复合配比为硬脂酸钙/硬脂酸锌(5/1)5份、水滑石1份、硬脂酸季戊四醇5份；
(3)按复合稳定剂的重量份数配比，将钙/锌稳定剂(5/1)5份、季戊四醇5份置于160-180℃机械搅拌混合3小时后，冷却至110-120℃后，加入水滑石1份，机械搅拌混合2小时，得到成品复合热稳定助剂。
作为优选方案，采用红外、紫外、刚果红法(GB-T2917.1-2002)监测钙/锌剂、季戊四醇和水滑石对PVC的热稳定效果。
一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的应用方法，所述的热稳定剂用于聚氯乙烯，其方法是：按照重量份，将聚氯乙烯100份、复合稳定剂5份机械搅拌混合1小时，用转矩流变仪测定动态热稳定时间为69min。
采用上述技术方案，本发明以硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇和水滑石为原料，价格低廉；水滑石具有优异的辅助稳定效果和阻燃抑烟效果；实现方法简单，复配比例准确，其最佳协同作用能实现对聚氯乙烯的最佳热稳定效果。
附图说明
图1是本发明的红外谱图。
图2是本发明的紫外谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述。
本实施例是一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法，钙/锌稳定剂的制备过程和条件：将硬脂酸钙、硬脂酸锌分别以5∶1、3∶1、1∶1、1∶3和1∶5(重量比)混合均匀，置于190±0.1℃的油浴中，加热熔化并强力搅拌25min，取出、冷却、研磨，即为钙/锌稳定剂。
用傅里叶红外光谱、紫外-可见分光光度计监测热稳定助剂对聚氯乙烯的热稳定作用，采用转矩流变仪测定热稳定助剂对聚氯乙烯的动态热稳定性，结合正交试验，优化钙/锌稳定剂、季戊四醇和水滑石的最佳复合比例为硬脂酸钙/硬脂酸锌(5/1)5份、水滑石1份、硬脂酸季戊四醇5份。
按复合稳定剂的重量份数配比，将钙/锌稳定剂(5/1)5份、季戊四醇5份置于160-180℃机械搅拌混合3小时后，冷却至110-120℃后，加入水滑石1份，机械搅拌混合2小时，得到成品复合热稳定助剂。
复合热稳定助剂用于聚氯乙烯，其方法是：按照重量份，将聚氯乙烯100份、复合稳定剂5份机械搅拌混合1小时，用转矩流变仪测定动态热稳定时间。
复合热稳定助剂用于聚氯乙烯的实施及检测实施例如下
实施例1，聚氯乙烯10g，钙/锌稳定剂(1∶1)0.5g，混合均匀。
实施例2，聚氯乙烯10g，季戊四醇0.5g，混合均匀。
实施例3，聚氯乙烯10g，水滑石0.5g，混合均匀。
实施例4，聚氯乙烯10g，钙/锌稳定剂(1∶1)0.5g，季戊四醇0.2g，混合均匀。
实施例5，聚氯乙烯10g，钙/锌稳定剂(1∶1)0.5g，水滑石0.2g，混合均匀。
实施例6，聚氯乙烯10g，钙/锌稳定剂(1∶1)0.5g，季戊四醇0.2g，水滑石0.2g，混合均匀。
刚果红法检测：分别称取实验1-6样品4.00g，装入试管，置于200±0.1℃油浴。静态空气中，测定样品上方刚果红试纸开始变蓝时间，即为聚氯乙烯的热稳定时间。结果见表1。
表1
上述实施例的检测结果证明：钙/锌稳定剂、水滑石对聚氯乙烯具有优异的热稳定作用；但水滑石对其初期着色性的抑制不理想。季戊四醇对聚氯乙烯具有良好的抑制初期着色性能；但对其对PVC的热稳定效果差。钙/锌稳定剂、季戊四醇和水滑石复合物可以增强聚氯乙烯的热稳定性能和有效抑制其初期着色性。
红外、紫外测试：分别把刚果红实验变蓝样品溶于四氢呋喃，过滤不溶物(硬脂酸钙、硬脂酸锌等)。部分滤液脱除四氢呋喃，制成透明薄膜，于傅立叶红外光谱仪(BRUKER TENSOR37)进行红外光谱分析。结果见图1；部分滤液用于紫外(UV-2600紫外光谱仪)测定，结果见图2。
PVC脱除HCl形成双键和共轭多烯等结构，进一步热氧化成羰基，致使PVC断链，如图1所示。实验1、2、3的红外谱图1705-1780cm-1为羰基峰，钙/锌稳定剂、季戊四醇、水滑石单独作为热稳定剂使用，不能有效抑制PVC链双键及共轭多烯结构的氧化断链。实验4、5红外谱图，羰基峰减弱，于1530-1590cm-1出现双键和共轭多烯结构的吸收峰，证实钙/锌稳定剂与季戊四醇、钙/锌稳定剂与水滑石可以稳定PVC链双键和共轭多烯等结构。实验6红外谱图，羰基峰明显减弱、双键吸收峰增强，钙/锌稳定剂、季戊四醇与水滑石间存在协同效应，通过稳定PVC链双键，增强聚氯乙烯的热稳定性能。
钙/锌稳定剂与季戊四醇、钙/锌稳定剂与水滑石对PVC链双键和共轭多烯具有类似的稳定作用，如图2所示，实验4、5于214-217、237-238nm出现双键及共轭多烯结构的吸收峰。钙/锌稳定剂、季戊四醇与水滑石间的协同作用可以进一步阻止PVC链中更长共轭结构的多烯热氧断链，实验6于313nm出现长共轭结构的多烯吸收峰。
实施步骤二
设计钙/锌稳定剂、季戊四醇和水滑石等L25(53)正交实验，确定最佳复合比例。固定组分：PVC为100g，五种不同配比钙/锌复合稳定剂均为5份。具体因素水平及正交实验结果见表2、表3。每组热稳定时间为5次平行实验的平均值。
表2因素及水平
表3正交实验及实验结果
水滑石的极差值为70.4，明显大于季戊四醇的极差值(43.4)和钙/锌复合热稳定剂配比的极差值(42.6)，因此，水滑石对PVC热稳定时间的影响明显大于季戊四醇和钙/锌稳定剂配比对其影响。由Kji值确定钙/锌稳定剂、季戊四醇、水滑石最佳配比为A5B1C5，即：硬脂酸钙/硬脂酸锌(5/1)5份、水滑石1份、硬脂酸季戊四醇5份。此最佳配比的热稳定实验具有良好重复性。
按照硬脂酸钙/硬脂酸锌(5/1)5份、水滑石1份、硬脂酸季戊四醇5份配置复合稳定剂。钙/锌稳定剂、季戊四醇于175℃机械搅拌混合3小时后，冷却至115℃后，加入水滑石，继续机械搅拌混合2小时。将PVC 100份、复合稳定剂5份机械搅拌混合1小时，以转矩流变仪测定动态热稳定时间。5次平行实验动态热稳定时间的平均值为69min。
本发明稳定剂具体实施及与铅盐稳定助剂的比较
表4
本发明实施方法简单，与PVC成型加工工艺简单。与已有铅盐稳定剂相比：复合稳定剂对熔体粘度的影响降低，平衡扭矩和平衡温度降低。本发明在PVC硬质品行业具有广泛的推广和应用价值。
Claims (1)
1.一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法，该助剂主要由硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇和水滑石组成，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤；
（1）将硬脂酸钙、硬脂酸锌以5:1的重量比混合均匀，置于190±0.1oC的油浴中，加热熔化并强力搅拌15-35 min取出，冷却、研磨，得到钙/锌稳定剂；
（2）监测钙/锌剂、季戊四醇和水滑石对PVC的热稳定效果，以检测到的数据为依据，用转矩流变仪并结合正交实验，得到钙/锌稳定剂、季戊四醇和水滑石的复合配比，该复合配比为硬脂酸钙/硬脂酸锌5份、水滑石1份、季戊四醇5份；
（3）按步骤（2）得到的复合稳定剂的复合配比，首先将钙/锌稳定剂5份、季戊四醇5份置于160-180oC机械搅拌混合3小时后，冷却至110-120oC后，加入水滑石1份，机械搅拌混合2小时，得到成品复合热稳定助剂，用红外、紫外、刚果红法监测钙/锌剂、季戊四醇和水滑石对PVC的热稳定效果。
2.一种聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的应用方法，其特征在于，该复合热稳定剂用于聚氯乙烯，其方法是：按照重量份，将聚氯乙烯100份、复合稳定剂5份机械搅拌混合1小时，用转矩流变仪测定动态热稳定时间为50-69 min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210142239.3A CN102643494B (zh) | 2012-05-10 | 2012-05-10 | 聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210142239.3A CN102643494B (zh) | 2012-05-10 | 2012-05-10 | 聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102643494A CN102643494A (zh) | 2012-08-22 |
| CN102643494B true CN102643494B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=46656584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210142239.3A Expired - Fee Related CN102643494B (zh) | 2012-05-10 | 2012-05-10 | 聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102643494B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360701B (zh) * | 2013-08-12 | 2015-10-14 | 唐山师范学院 | 硬质pvc用复合热稳定助剂及其制备方法 |
| CN115746399A (zh) * | 2022-11-28 | 2023-03-07 | 浙江紫东新材料科技有限公司 | 一种新型pvc稳定剂的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101007878A (zh) * | 2006-01-25 | 2007-08-01 | 扬州科宇化工有限公司 | Pvc用水滑石－稀土－钙锌稳定剂及其制备方法 |
| CN100457810C (zh) * | 2006-12-31 | 2009-02-04 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种含卤素聚合物用的有机稀土硫醇盐复合稳定剂及其应用 |
| CN101440173B (zh) * | 2008-12-23 | 2011-08-31 | 南京工业大学 | 用于含氯聚合物热稳定体系的含硫锌皂组合物及其制备方法 |
| CN101544783B (zh) * | 2009-04-24 | 2011-11-30 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 疏水性纳米水滑石基pvc用复合热稳定剂及其制备方法 |
| CN101538019B (zh) * | 2009-04-24 | 2011-04-20 | 山东慧科助剂股份有限公司 | 疏水性纳米水滑石的制备方法 |
| CN101942110B (zh) * | 2010-09-06 | 2012-03-21 | 芜湖海螺型材科技股份有限公司 | 一种钙锌复合稳定剂 |
| CN102321276B (zh) * | 2011-07-29 | 2012-12-12 | 广东若天新材料科技有限公司 | 一种透明环保钙锌稳定剂及其制备方法 |
| CN102391592B (zh) * | 2011-07-29 | 2013-11-06 | 广东若天新材料科技有限公司 | 一种pvc压延膜用环保钙锌稳定剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-05-10 CN CN201210142239.3A patent/CN102643494B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102643494A (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | A triarylboron-based fluorescent temperature indicator: sensitive both in solid polymers and in liquid solvents | |
| Wu et al. | Colorimetric detection of melamine during the formation of gold nanoparticles | |
| Yang et al. | Flexible and transparent films consisting of lanthanide complexes for ratiometric luminescence thermometry | |
| Tian et al. | Concentration and temperature quenching mechanisms of Dy3+ luminescence in BaGd2ZnO5 phosphors | |
| CN105753891B (zh) | 一种用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法 | |
| Liao et al. | A selenium-contained aggregation-induced “turn-on” fluorescent probe for hydrogen peroxide | |
| Kumar et al. | FTIR study of ion dissociation in PMMA based gel electrolytes containing ammonium triflate: Role of dielectric constant of solvent | |
| Milad et al. | Effective conjugation in conjugated polymers with strongly twisted backbones: A case study on fluorinated MEHPPV | |
| Wang et al. | A fluorescent probe with an aggregation-enhanced emission feature for real-time monitoring of low carbon dioxide levels | |
| CN102643494B (zh) | 聚氯乙烯用钙/锌复合热稳定助剂的制备方法及其应用 | |
| Ünal et al. | Investigation of the azo-hydrazone tautomeric equilibrium in an azo dye involving the naphthalene moiety by UV–vis spectroscopy and quantum chemistry | |
| Dos Santos et al. | Theoretical-experimental photophysical investigations of the solvent effect on the properties of green-and blue-light-emitting quinoline derivatives | |
| Balijapalli et al. | Highly emissive, naked-eye solvatochromic probe based on styryl tetrahydrodibenzo [a, i] phenanthridine for acidochromic applications | |
| Cai et al. | A multicolor fluorescent sensor array based on curcumin and its analogs as a shrimp freshness indicator | |
| Wang et al. | A new fluorescent quinoline derivative toward the acid-responsivity in both solution and solid states | |
| Moradi-e-Rufchahi | Synthesis of 6-chloro and 6-fluoro-4-hydroxyl-2-quinolone and their azo disperse dyes | |
| Liu et al. | An OFF–ON–OFF type of pH fluorescent sensor: Benzo [c, d] indole-based dimethine cyanine dye-synthesis, spectral properties and density functional theory studies | |
| BR112013004125A2 (pt) | misturas de corantes reativos a fibra e seu uso em um método para tingimento ou impressão tricromática | |
| CN103630507A (zh) | 一种溶液中有色物质脱色率测定方法 | |
| Wang et al. | Binding propterties of two Ru (II) polypyridyl complexes containing dppz units and fluorine groups with poly (U)· poly (A)∗ poly (U) triplex | |
| Long et al. | Solid state reaction synthesis and photoluminescence properties of Dy3+ doped Ca3Sc2Si3O12 phosphor | |
| CN103305233B (zh) | 一种负介电各向异性液晶组合物及其应用 | |
| de Souza Ramos et al. | Thermoreversible luminescent ionogels with white light emission: an experimental and theoretical approach | |
| BR112016012058B1 (pt) | Composição de corante disperso e corante disperso | |
| Beinert et al. | The influence of the additive composition on degradation induced changes in poly (ethylene-co-vinyl acetate) during photochemical aging |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20181218 Address after: 063021 East of Tangqian Road, Kaiping District, Tangshan City, Hebei Province Patentee after: Tangshan Boya resin Co.,Ltd. Address before: No. 156, construction of North Road, Tangshan City, Hebei Province Patentee before: Tangshan Normal University |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |