CN102636455A

CN102636455A - 一种近红外光谱测定双孢蘑菇硬度的方法

Info

Publication number: CN102636455A
Application number: CN2012101578575A
Authority: CN
Inventors: 王娟; 张荣芳; 王相友; 韩鑫
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明涉及一种快速简便定量分析双孢蘑菇硬度的方法及其应用，主要步骤如下：1）收集双孢蘑菇样品；2）用常规检测方法获得双孢蘑菇样品的硬度值；3）采集双孢蘑菇样品的近红外光谱图；4）对所述近红外光谱图进行预处理，消除干扰因素；5）建立双孢蘑菇样品硬度值和近红外光谱之间的校正模型并检验；6）采集待测样品的近红外光谱；7）用所建模型预测待测样品的硬度值。本发明具有前处理简单、分析速度快、环保、结果可靠等优点。

Description

一种近红外光谱测定双孢蘑菇硬度的方法

技术领域

本发明涉及一种测定双孢蘑菇硬度值的方法，特别是涉及一种近红外光谱测定双孢蘑菇硬度的方法。

背景技术

双孢蘑菇不仅味道鲜美，质地柔嫩而且具有极高的营养价值，是人类理想的高蛋白、低脂肪、低热量的保健食品。但是双孢蘑菇含水量高，组织非常细嫩，菌盖表面没有明显的保护结构，常温下采后1～2d，菇体内的水分就会大量蒸发散失，菌盖及菌褶开始破膜、开伞、失水、萎缩、褐变，甚至腐烂，菌柄伸长，商品价值下降甚至丧失。在双孢蘑菇采摘、运输、贮藏及销售过程中，硬度是反映其贮藏品质的重要指标之一。一方面双孢蘑菇极易蒸腾失水，引起组织萎蔫，发糠，硬度下降，另一方面在其贮藏过程中蛋白质、多糖等营养物质降解，也会引起其硬度的降低。目前果蔬硬度的测定通常使用硬度仪进行MT（Magness-Taylor）穿孔检测。该方法属于有损检测，且检测速度慢，无法满足双孢蘑菇生产和销售过程中的大样本群体的快速检测。因此研究无损、精确检测双孢蘑菇硬度的方法对于双孢蘑菇的贮藏、运输和销售均具有重要的意义。

近红外（Near Infrared，NIR）光的波长范围约为780～2500nm，是介于可见区与中红外区之间的电磁波，通过与物质中有机分子的含氢基团X-H键的作用，形成有机分子的倍频和合频吸收光谱。根据这些近红外吸收频谱出现的位置、吸收强度等信息特征，结合数理统计对该成分作定性和定量分析。与常规分析相比，该项技术需要更多的化学计量学算法与软件技术。随着计算机技术的发展、化学计量学研究的深入及近红外光谱仪器制造技术的日益完善，近红外光谱分析技术得到飞跃发展。由于具有快速、无前处理、环保等特点而广泛用于农产品、食品、化学、医药、石油等领域，从而成为90年代最引人注目的光谱分析技术。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种简单、快速检测双孢蘑菇硬度值的近红外光谱方法及其应用。

本发明提供一种近红外光谱测定双孢蘑菇硬度的方法，包括以下步骤：1）收集双孢蘑菇样品；2）用常规方法获得双孢蘑菇样品的硬度值；3）采集双孢蘑菇样品的近红外光谱图；4）对所述近红外光谱图进行预处理，消除干扰因素，选择波长范围；5）建立双孢蘑菇样品的硬度值和近红外光谱之间的校正模型并检验；6）采集待测样品的近红外光谱；7）用所建模型预测待测样品的硬度值。

步骤1）所述双孢蘑菇样品的数量至少为80个，双孢蘑菇样品来源真实，并将双孢蘑菇样品随机分为校正集样品和验证集样品，其中，定标集样品供建立校正模型用，验证集样品供检验模型用。

步骤2）所述常规检测方法为：采用硬度值检测用硬度仪进行MT穿孔法。

应用N-200近红外品质分析仪采集双孢蘑菇样品，扫描次数为：78次；光谱扫描范围：10000cm^-1～4000cm^-1，分辨率：2cm^-1，重复测定三次，取平均光谱。仪器自身所带的具有NIRs收集、存储、处理功能的软件或其它公认统计软件处理光谱图，例如可采用NIRcal软件。

对原始光谱进行预处理方法包括：一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正交变量变换等。这些方法可单独使用或多个联合使用，以达到最佳预处理效果。

建立NIR光谱与双孢蘑菇硬度值之间的校正模型的化学计量学方法包括：偏最小二乘法（PLS）、多元线性回归（MLR）、主成分回归（PCR）等。用相关系数（R²）、交互验证标准偏差（RMSECV）或预测均方差（RMSEP）评价模型性能。

将化学值（即用硬度仪测得的数值，下同）输入对应的样品，结合光谱图，用偏最小二乘法或其它化学计量学方法建立双孢蘑菇白度值定量数学模型，以相关系数（R²）、交互验证标准偏差（RMSECV）评价模型优劣。相关系数最大，标准差最小的模型，效果最佳。

相关系数

其中：Differ_i表示第i个样品的化学值和NIR预测值之差，M为校正集样品数，y_i为第i个样品的化学值，y_m是m个样品NIR预测值的平均值。

用验证集样本考察模型能否定量样品，以预测标准差（RMSEP），以及用化学方法测定结果和NIR预测结果进行比较，检验两种方法的差异显著性，差异不显著的说明该模型可以取代传统方法。

其中：Differ_i表示第i个样品的化学值和NIR预测值之差，N为验证集样品数。

其中：

表示化学值和预测值平均值之差，

为样本平均数的标准偏差。

待测样品的光谱采集方法同建模时采集光谱的方法，用建立的模型快速预测双孢蘑菇的硬度值。

本发明所述近红外光谱方法在测定双孢蘑菇硬度值中的应用。

本发明具有以下有益效果：1）本发明采用N-200近红外品质分析仪，具有无需前处理、分析速度快、环保等优点。本发明解决了常规分析方法的费时、浪费问题，提高了分析效率，是双孢蘑菇硬度值分析的一种快速新型检测方法。2）利用漫反射近红外光谱分析技术分析双孢蘑菇的硬度值，结合PLS方法建立双孢蘑菇硬度值与近红外光谱的校正模型，通过预测未知样品，结果可靠、理想。因此，可以将该技术进行推广，尤其是为双孢蘑菇生产企业及贮藏加工部门对产品进行实时监测节省大量的人力、物力，为双孢蘑菇快速分级提供必要的技术支持。

附图说明

图1为双孢蘑菇的近红外原始光谱图。

图2为定标集硬度值NIR预测值与真实值之间的相关图。

图3为验证集硬度值NIR预测值与真实值之间的相关图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1 双孢蘑菇样品的近红外光谱图。

至少收集80个样品（双孢蘑菇培养基地获得），随机分为校正集和验证集（3:1）。双孢蘑菇采摘后运回冷库贮藏，实验前一天拿出，室温放置。采用N-200近红外品质分析仪扫描双孢蘑菇样品。扫描次数为：78次；光谱扫描范围：10000cm^-1～4000cm^-1，分辨率：2cm^-1，重复测定三次，取其平均光谱（见图1）。

实施例2 双孢蘑菇硬度值模型。

2.1 硬度模型建立。

用硬度仪测定实施例1双孢蘑菇样品的硬度值，采用NIRcal 4.21软件，对实施例1采集的样品光谱图进行二阶导数光谱预处理，采用偏最小二乘法建立数学模型，对模型进行交叉验证，得到水分NIR预测值与真实值相关图（见图2）。定标集决定系数R达0.9732，交叉验证均方差RMSECV为4.4329。

2.2 硬度模型检验。

用建立好的模型对双孢蘑菇样品硬度值进行预测，预测结果与常规方法测定结果及其偏差见表1。预测相关系数R为0.7992。通过配对T检验，结果表明近红外预测双孢蘑菇硬度值与传统方法结果无显著差异，所建的模型用于双孢蘑菇硬度值检测是准确可靠的。

表1 白度值NIR预测值与传统方法实测值结果比较。

样品号	实测值/N	预测值/N	绝对误差	相对误差/%
					1	17.21	13.65	-3.56	-20.69
2	18.69	12.10	-6.59	-35.26
					3	12.40	16.31	3.91	31.53
4	17.89	17.69	-0.20	-1.12
					5	15.21	17.00	1.79	11.77
6	11.60	9.51	-2.09	-18.02
					7	11.90	10.46	-1.44	-12.10
8	11.72	12.10	0.38	3.24
					9	10.95	9.70	-1.25	-11.42
10	9.90	7.13	-2.77	-27.98
					11	5.01	6.11	1.10	21.96
12	9.69	10.54	0.85	8.77
					13	9.79	6.43	-3.36	-34.32
14	9.59	7.68	-1.91	-19.92
					15	9.27	8.67	-0.6	-6.47
16	8.23	7.56	-0.67	-8.14
					17	9.06	9.32	0.26	2.87
18	8.72	9.01	0.29	3.33
					19	7.56	6.45	-1.11	-14.68
20	12.21	10.80	-1.41	-11.55

实施例3预测双孢蘑菇样品的硬度值。

对未知双孢蘑菇样品进行扫描，然后比较未知样品与定标样品的近红外光谱，用上面建立的模型预测双孢蘑菇的硬度值。

Claims

1.一种近红外光谱测定双孢蘑菇硬度的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）收集双孢蘑菇样品；

2）用常规方法获得双孢蘑菇样品的硬度值；

3）采集双孢蘑菇样品的近红外光谱图；

4）对所述近红外光谱图进行预处理，消除干扰因素，选择波长范围；

5）建立双孢蘑菇样品的硬度值和近红外光谱之间的校正模型并检验；

6）采集待测样品的近红外光谱；

7）用所建模型预测待测样品的硬度值。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）所述双孢蘑菇样品的数量至少为80个，双孢蘑菇样品随机分为定标集样品和验证集样品。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的常规方法为：采用硬度检测用硬度仪进行MT穿孔检测。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，应用N-200近红外品质分析仪采集双孢蘑菇的近红外光谱。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：采集双孢蘑菇的近红外光谱扫描范围为10000cm^-1～4000cm^-1，分辨率：2cm^-1，重复测定三次，取平均光谱。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）所述进行预处理的方法选自一阶导数、二阶导数、多元散射校正、标准正交变量变换中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）所述校正模型采用偏最小二乘法经内部交叉检验建立，内部交叉检验的具体算法：在M个样品光谱中取出第1张样品光谱，用M-1个样品光谱建立基本模型，再将取出的样品光谱用于检验，并计算误差；将第1张样品光谱放回，取出另一个样品光谱，如此重复、循环，直至每个光谱都被检验分析；通过衡量样品近红外预测值与化学值间的决定系数（R²）和交叉验证均方差（RMSECV）指标评价模型性能，其中R²和RMSECV的计算公式如下：

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用优化好的校正模型预测验证集样品，比较NIR预测值和化学值含量，用预测均方差（RMSEP）和配对法T检验评价模型，RMSEP公式如下：

其中：Differ_i表示第i个样品的化学值和NIR预测值之差，N为验证集样品数；

其中：

表示化学值和预测值平均值之差，

为样本平均数的标准偏差。

9.如权利要求1～8任一项所述的近红外光谱方法在测定双孢蘑菇硬度值中的应用。