CN102635034B - 一种无施胶熟化期蜂蜡/akd中/碱性施胶剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，先将木薯淀粉在真菌α-淀粉酶的作用下进行降解，降解木薯淀粉在氢氧化钠作用下用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵进行阳离子化，然后用醋酸中和得到阳离子木薯淀粉溶液。阳离子木薯淀粉溶液和丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯进行接枝共聚反应，得到的共聚物本身就是性能优异的施胶剂，将其作为乳化剂应用于AKD和蜂蜡的乳化，得到无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂，制备的中/碱性施胶剂乳液粘度小，稳定性好，乳液颗粒带有正、负电荷，分子中含有半交联基团，有助于留着并且与纸张纤维能够紧密结合，因此提高了施胶性能，消除了AKD施胶存在熟化期的现象。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学施胶剂技术领域，特别涉及一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法。
背景技术
现代施胶技术的重大进步是中/碱性施胶技术的推广，酸性造纸转化为中/碱性造纸是世界造纸史上的一大变革。中/碱性施胶是在造纸工艺过程中，将pH值调节到7以上，原则上不用硫酸铝的一种施胶方法。常用的中/碱性施胶剂烷基烯酮二聚体（简称AKD）是20世纪40年代末期研究开发的产品，AKD是一种可与纤维素反应的反应型中/碱性施胶剂，它既能作为浆内施胶剂，又能作为表面施胶剂。其结构特点是由活性基团和疏水基团构成，AKD的熔点较低，在纸机干燥部的高温条件下分子中的活性基团四元内酯环能和纤维素上的羟基反应形成β-酮基酯键并定位在纤维上，疏水性基团长链烷基在纤维表面产生抗水作用。通过AKD中/碱性施胶，纸张白度、手感、抗水性、物理强度、印刷适性、耐老化性和填料的单程留着率等都有明显提高。而且可以采用廉价的重质碳酸钙为填料，减少了白水中有害物质的含量，提高了白水的循环利用率，同时AKD比酸性施胶剂的成本低。采用AKD进行中/碱性施胶能够提高纸品质量和售价、降低能耗、改善环境污染和纸机运行性能等，可取得明显的经济效益和社会效益，因此越来越多的造纸企业认识到使用AKD中/碱性施胶剂的优越性和必要性。我国造纸原料以草浆为主，木材资源短缺，二次纤维用量增多，运用中/碱性施胶技术具有现实意义。伴随AKD中/碱性施胶技术在我国应用领域逐步扩大，工艺技术日益成熟，中/碱性造纸的效益逐步得到体现，加快了造纸工业由酸性造纸向中/碱性造纸转变的趋势，近年来AKD已成为国内纸厂使用最多、最成熟、最有效的中/碱性施胶剂。
AKD中/碱性施胶赋予纸张一些优异性能，同时也有其不足之处。AKD与纸张纤维的反应在一定时间内会持续进行，AKD施胶在纸页干后尚未完成，卷取后仍在进行，24小时内甚至其后若干周内还在进行。随着存放时间的延长，纸页的施胶度会上升，纸卷下机一段时间后才能达到最佳的施胶效果，因此用AKD施胶存在一定的熟化期，在熟化期内易出现施胶效果减退的现象，并且施胶纸张的强度性能有所降低。近年来提高和完善AKD乳液性能的研究日趋活跃，缩短或消除AKD施胶熟化期，开发和生产到达最佳施胶效果的时间短且施胶性能稳定的AKD乳液是我国造纸科研工作者一直努力研究的课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，所得的中/碱性施胶剂具有很好的稳定性，下机后施胶纸张的抗水性能和强度性能保持稳定，消除了AKD施胶存在熟化期的现象。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，包括以下具体步骤：
第一步，将水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在50-55℃时反应1.0-2.0小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入氢氧化钠，升温到60-70℃加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至90-95℃反应1.0-2.0小时，降温至50-55℃加入醋酸，再降至20-30℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将过硫酸铵和水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入阳离子木薯淀粉溶液和水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至60-70℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.0-2.0小时，
第五步，加料完毕后于80-90℃保温反应2.0-3.0小时，
第六步，降温到30-40℃，用100-200目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入AKD乳化剂、蜂蜡和AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至80-85℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌30-40分钟，在搅拌下加入80-85℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经25-30MPa均质后，冷却至25-30℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量60-65千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂2.5-3.0千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为26-31克/米2，环压指数为7.5-8.0牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为24-29克/米2，环压指数为7.4-7.9牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为24-29克/米2，环压指数为7.4-7.9牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为23-28克/米2，环压指数为7.3-7.8牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
本发明制备过程中不使用小分子表面活性剂，有利于环境保护和应用效果的提高。先将木薯淀粉降解然后进行阳离子化，再和丙烯酸酯进行接枝共聚反应，得到的共聚物本身就是性能优异的施胶剂，将其作为乳化剂应用于AKD和蜂蜡的乳化，制备的中/碱性施胶剂乳液粘度小，稳定性好，乳液颗粒带有正电荷和负电荷，同时又含有半交联结构，有助于留着并且与带负电荷的纸张纤维能够紧密结合，因此大大提高了施胶性能，施胶效果明显，没有出现熟化期现象。
具体实施方式
下面将以具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例一
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在50℃时反应1.0小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到60℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至90℃反应2.0小时，降温至50℃加入7克醋酸，再降至20℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至60℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.0小时，
第五步，加料完毕后于80℃保温反应3.0小时，
第六步，降温到30℃，用100目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至80℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌30分钟，在搅拌下加入80℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经25MPa均质后，冷却至25℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量60千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂2.5千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为31克/米2，环压指数为7.5牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为29克/米2，环压指数为7.4牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为29克/米2，环压指数为7.4牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为28克/米2，环压指数为7.3牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
实施例二
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在51℃时反应1.2小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到62℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至91℃反应1.8小时，降温至51℃加入7克醋酸，再降至22℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至62℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.2小时，
第五步，加料完毕后于82℃保温反应2.8小时，
第六步，降温到32℃，用120目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至81℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌32分钟，在搅拌下加入81℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经26MPa均质后，冷却至26℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量61千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂2.6千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为30克/米2，环压指数为7.6牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为28克/米2，环压指数为7.5牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为28克/米2，环压指数为7.5牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为27克/米2，环压指数为7.4牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
实施例三
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在52℃时反应1.4小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到64℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至92℃反应1.6小时，降温至52℃加入7克醋酸，再降至24℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至64℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.4小时，
第五步，加料完毕后于84℃保温反应2.6小时，
第六步，降温到34℃，用140目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至82℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌34分钟，在搅拌下加入82℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经27MPa均质后，冷却至27℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量62千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂2.7千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为29克/米2，环压指数为7.7牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为27克/米2，环压指数为7.6牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为27克/米2，环压指数为7.6牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为26克/米2，环压指数为7.5牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
实施例四
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在53℃时反应1.6小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到66℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至93℃反应1.4小时，降温至53℃加入7克醋酸，再降至26℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至66℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.6小时，
第五步，加料完毕后于86℃保温反应2.4小时，
第六步，降温到36℃，用160目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至83℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌36分钟，在搅拌下加入83℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经28MPa均质后，冷却至28℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量63千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂2.8千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为28克/米2，环压指数为7.8牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为26克/米2，环压指数为7.7牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为26克/米2，环压指数为7.7牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为25克/米2，环压指数为7.6牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
实施例五
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在54℃时反应1.8小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到68℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至94℃反应1.2小时，降温至54℃加入7克醋酸，再降至28℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至68℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.8小时，
第五步，加料完毕后于88℃保温反应2.2小时，
第六步，降温到38℃，用180目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至84℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌38分钟，在搅拌下加入84℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经29MPa均质后，冷却至29℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量64千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂2.9千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为27克/米2，环压指数为7.9牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为25克/米2，环压指数为7.8牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为25克/米2，环压指数为7.8牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为24克/米2，环压指数为7.7牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
实施例六
一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在55℃时反应2.0小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到70℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至95℃反应1.0小时，降温至55℃加入7克醋酸，再降至30℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至70℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为2.0小时，
第五步，加料完毕后于90℃保温反应2.0小时，
第六步，降温到40℃，用200目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至85℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌40分钟，在搅拌下加入85℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经30MPa均质后，冷却至30℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
将此无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂用于以100%国内废纸抄造的110克/米2瓦楞原纸表面施胶中，淀粉用量65千克/吨纸，无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂3.0千克/吨纸，下机后施胶瓦楞原纸的Cobb值为26克/米2，环压指数为8.0牛·米2/克；2小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为24克/米2，环压指数为7.9牛·米2/克；24小时后施胶瓦楞原纸的Cobb值为24克/米2，环压指数为7.9牛·米2/克；7天后施胶瓦楞原纸的Cobb值为23克/米2，环压指数为7.8牛·米2/克，没有出现熟化期现象。
综上所述，发明采用木薯淀粉降解后进行阳离子化，再和丙烯酸酯进行接枝共聚反应，得到的共聚物本身就是性能优异的施胶剂，将其作为乳化剂应用于AKD和蜂蜡的乳化，制备的中/碱性施胶剂乳液粘度小，稳定性好，乳液颗粒带有正电荷和负电荷，分子中又含有半交联基团，有助于留着并且与带负电荷的纸张纤维能够紧密结合，因此大大提高了施胶性能，施胶效果明显，消除了AKD施胶存在熟化期的现象。
Claims (7)
1.一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
第一步，将水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在50-55℃时反应1.0-2.0小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入氢氧化钠，升温到60-70℃加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至90-95℃反应1.0-2.0小时，降温至50-55℃加入醋酸，再降至20-30℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸和丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将过硫酸铵和水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入阳离子木薯淀粉溶液和水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至60-70℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.0-2.0小时，
第五步，加料完毕后于80-90℃保温反应2.0-3.0小时，
第六步，降温到30-40℃，用100-200目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入AKD乳化剂、蜂蜡和AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至80-85℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌30-40分钟，在搅拌下加入80-85℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经25-30MPa均质后，冷却至25-30℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
2.根据权利要求1所述的一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在50℃时反应1.0小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到60℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至90℃反应2.0小时，降温至50℃加入7克醋酸，再降至20℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至60℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.0小时，
第五步，加料完毕后于80℃保温反应3.0小时，
第六步，降温到30℃，用100目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至80℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌30分钟，在搅拌下加入80℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经25MPa均质后，冷却至25℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
3.根据权利要求1所述的一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在51℃时反应1.2小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到62℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至91℃反应1.8小时，降温至51℃加入7克醋酸，再降至22℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至62℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.2小时，
第五步，加料完毕后于82℃保温反应2.8小时，
第六步，降温到32℃，用120目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至81℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌32分钟，在搅拌下加入81℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经26MPa均质后，冷却至26℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
4.根据权利要求1所述的一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在52℃时反应1.4小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到64℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至92℃反应1.6小时，降温至52℃加入7克醋酸，再降至24℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至64℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.4小时，
第五步，加料完毕后于84℃保温反应2.6小时，
第六步，降温到34℃，用140目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至82℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌34分钟，在搅拌下加入82℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经27MPa均质后，冷却至27℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
5.根据权利要求1所述的一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在53℃时反应1.6小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到66℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至93℃反应1.4小时，降温至53℃加入7克醋酸，再降至26℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至66℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.6小时，
第五步，加料完毕后于86℃保温反应2.4小时，
第六步，降温到36℃，用160目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至83℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌36分钟，在搅拌下加入83℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经28MPa均质后，冷却至28℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
6.根据权利要求1所述的一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在54℃时反应1.8小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到68℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至94℃反应1.2小时，降温至54℃加入7克醋酸，再降至28℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至68℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为1.8小时，
第五步，加料完毕后于88℃保温反应2.2小时，
第六步，降温到38℃，用180目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至84℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌38分钟，在搅拌下加入84℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经29MPa均质后，冷却至29℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
7.根据权利要求1所述的一种无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步，将200克水、100克木薯淀粉和0.6克真菌α-淀粉酶加入第一反应器中在55℃时反应2.0小时，得到降解木薯淀粉，水、木薯淀粉和真菌α-淀粉酶的质量比为200∶100∶0.6，然后加入10克氢氧化钠，升温到70℃加入70克3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，再升温至95℃反应1.0小时，降温至55℃加入7克醋酸，再降至30℃，木薯淀粉、氢氧化钠、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和醋酸的质量比为100∶10∶70∶7，向第一反应器中加水调节固含量至25%，即得阳离子木薯淀粉溶液，
第二步，将15克丙烯腈、13克丙烯酸丁酯、5克甲基丙烯酸十八酯、6克甲基丙烯酸和1克丙烯酸羟乙酯按15∶13∶5∶6∶1的质量比混合制成混合单体，
第三步，将1克过硫酸铵和20克水以质量比1∶20制成过硫酸铵水溶液，
第四步，向第二反应器中加入80克阳离子木薯淀粉溶液和99克水，阳离子木薯淀粉溶液和水的质量比为80∶99，升温至70℃，同时加入过硫酸铵水溶液和混合单体，阳离子木薯淀粉溶液、过硫酸铵水溶液与混合单体的质量比为80∶21∶40，整个加料时间为2.0小时，
第五步，加料完毕后于90℃保温反应2.0小时，
第六步，降温到40℃，用200目网过滤，出料，得到AKD乳化剂，
第七步，向第三反应器中加入110克AKD乳化剂、70克蜂蜡和160克AKD，其中AKD乳化剂、蜂蜡和AKD的质量比为110∶70∶160，升温至85℃，待蜂蜡和AKD熔融后，搅拌40分钟，在搅拌下加入85℃的热水调节固含量至15%，制得阳离子木薯淀粉AKD亚稳定乳液，将亚稳定乳液经30MPa均质后，冷却至30℃，得到固含量为15%的稳定的无施胶熟化期蜂蜡/AKD中/碱性施胶剂。
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