CN102584701A - 萘酰亚胺类双光子吸收材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及两种具有双光子吸收特征的4-N-取代萘酰亚胺衍生物及其制备方法。本发明的化合物在～800nm具有强双光子吸收，500－570nm波段有强荧光发射的优良光学性能，且具有供修饰的羧基，可用作光学活性基团标记蛋白质、多肽、聚合物及纳米粒等。

Description

萘酰亚胺类双光子吸收材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，特别涉及具有双光子吸收特征的萘酰亚胺衍生物及其制备方法。
背景技术
双光子荧光是在强光激发下，荧光分子同时吸收两个光子从基态跃迁至激发态，然后发射荧光。双光子过程是长波吸收短波发射，其吸收过程有着高度的三维空间选择性和高穿透性，在三维信息存储、光动力学治疗、光学限幅、双光子荧光显微技术等方面具有广阔的应用前景。但普通分子发生双光子吸收的概率很小，而且只有在光束聚焦的焦点处才可能同时吸收两个光子，所以即使是使用大功率激发光，双光子荧光发射也需要使用特殊的材料才能实现。近些年来，强双光子吸收材料成为了研究的热点。
目前已报道的双光子材料包括无机纳米粒子、荧光共聚物、配位化合物和有机分子等，其中有机双光子吸收材料有更好的可设计性和可裁接性，非线性光学响应快速，易于进行器件制作和集成，成为研究的重点。研究较多的有机分子主要有二苯乙烯和均二苯乙烯衍生物、三苯胺衍生物、杂芴衍生物、咪唑-噻唑杂环的Y型分子、卟啉衍生物等。在对有机分子结构与性能关系研究的基础上，人们发现强双光子吸收化合物通常是电子给体(D)、受体(A)和π共轭桥等不同基团的组合，并总结出了诸如延长共轭长度、提高发色团的平面性、杂原子的引入、增加分子的维度、金属离子参与等可以提高分子的双光子荧光性能等规律。但现有双光子吸收化合物多数分子整体上比较大，合成复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型双光子吸收材料，其结构简单，易于制备，且具有活性基团，易作为光学标记基团用于修饰含氨基及羟基的蛋白质、多肽、核酸、聚合物及纳米粒等。
已知1，8-萘酰亚胺是一类优秀的荧光发射团，特别是4位氨基取代的1，8-萘酰亚胺衍生物，由于其优越的光物理性能，已作为荧光染料及荧光增白剂广泛应用。近年来，其在高灵敏度的荧光标记物，光化学传感器以及在有机电致发光中作为发光材料和电予传输材料方面的应用也引起了广泛关注，但其在双光子吸收材料方面的研究及应用鲜见报道。由于1，8-萘酰亚胺衍生物骨架上具有较大共扼体系，较强的电子推拉结构，符合已知的强双光子吸收化合物的一些结构特征，其具有良好的荧光发色性能和光化学稳定性，因此在开发新型的强双光子吸收材料方面有一定的潜力。
本发明选择具有分子内给吸电子体系的萘酰亚胺为目标结构，通过引入丁基或羧甲基基团，获得以下含有羧基的两种化合物：
两种萘酰亚胺类化合物的制备均以4-溴-1，8-萘酐为起始原料，分别通过一步法和两步法合成。
1、化合物(I)通过一步法合成：将4-溴-1，8-萘酐溶于溶剂中，在搅拌下加入过量的甘氨酸，加热回流或微波下回流，反应完毕后冷却，加水，析出目标产物。
2、化合物(II)通过两步法合成：
(1)将4-溴-1，8-萘酐溶于含有醋酸的溶剂中，在搅拌下加入过量甘氨酸，回流反应，反应完毕后冷却，加水，析出4-溴-N-羧甲基-1，8-萘酰亚胺；
(2)将4-溴-N-羧甲基-1，8-萘酰亚胺溶于有机溶剂中，在搅拌下加入过量的正丁胺，加热回流或微波下回流，反应完毕后冷却，加水，析出目标产物。
本发明的两种萘酰亚胺衍生物在～800nm具有强双光子吸收，500-570nm波段荧光发射的优良光学性能。与二苯乙烯、杂芴衍生物、卟啉分子等相比，它们原料易得、成本低，且合成方法简单，操作容易。萘酰亚胺环上4位取代基不同，双光子吸收截面不同，在相同的测定条件下，化合物(I)的双光子吸收截面为荧光素的3.3倍，而化合物(II)的双光子吸收截面为荧光素的37.6倍；有可供修饰的羧基，可用作光学活性基团标记蛋白质、多肽、聚合物及纳米粒等，在如快速响应的光开关体系、生物荧光探针体系、激光染料天线分子等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是化合物(I)和(II)在800nm激光激发下的双光子荧光光谱(1：化合物(I)；2：化合物(II))。
具体实施方式
1、化合物(I)的合成
4-溴-1，8-萘酐和3倍量的甘氨酸于DMF中，电热套加热回流反应50h(或微波加热回流反应5h)。反应产物趁热过滤，冷却后，加入蒸馏水，静置过夜，析出固体。用无水乙醇重结晶得到桔红色固体，即为目标产物。1HNMR(DMSO，400MHz)δ：4.7(s，CH2)；4.73(s，CH2)；7.2(d，1H)，7.77(m，1H)，8.24(d，1H)，8.46(d，1H)，8.55(d，1H)为萘环上的5个H；8.0(m，-NH-)。
2、化合物(II)的合成
将4-溴-1，8-萘酐和2倍摩尔量的甘氨酸于DMF和冰醋酸混合溶剂中，电热套加热回流反应30h(或微波加热回流反应3h)。趁热过滤，充分冷却后，加入蒸馏水，静置，析出灰白色固体，用乙二醇单甲醚和无水乙醇混合溶剂重结晶。
上述中间体于DMF中加热使其充分溶解后，缓慢滴加3倍摩尔量的正丁胺，回流反应约5h。减压蒸掉部分溶剂，充分冷却后，加水析出亮橙色固体，无水乙醇重结晶得到橙色针状固体，即为目标产物。1HNMR(DMSO，400MHz)δ：0.91(t，3H，CH2CH 3)；1.21～1.44(m，4H，-(CH 2)2CH3)，3.34(t，2H，-(CH2)2CH 2NH)；4.35(s，1H，-CH 2COOH)；6.75(d，1H)，7.65(m，1H)，8.22(d，1H)，8.55(d，1H)，8.70(d，1H)为萘环上的5个H；7.74(m，1H，NH)。
化合物(I)和(II)在800nm激光激发下的双光子荧光光谱如图1所示。双光子荧光光谱的激发源是一台锁模飞秒Ti蓝宝石激光器(Mira900，Coherent Inc.，SantaClara，CA)，激光脉冲宽度120fs，重复频率80Hz。双光子荧光光谱用液氮制冷的CCD探测器(SPEC-10，Princeton Instruments，Trenton，NJ)记录。化合物(I)和(II)分别溶于DMF中配置成1mg/ml储备液，然后用水稀释至5μg/ml。

Claims (4)

1.一种萘酰亚胺类双光子吸收材料，其结构为：
。
2. 一种萘酰亚胺类双光子吸收材料，其结构为：
Figure 100759DEST_PATH_IMAGE002
 。
3. 权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于：将4-溴-1,8-萘酐溶于溶剂中，在搅拌下加入过量的甘氨酸，加热回流或微波下回流，反应完毕后冷却，加水，析出目标产物。
4.权利要求2所述的化合物的制备方法，其特征在于：
(1)将4-溴-1,8-萘酐溶于含有醋酸的溶剂中，在搅拌下加入过量甘氨酸，回流反应，反应完毕后冷却，加水，析出4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺；
(2)将4-溴-N-羧甲基-1,8-萘酰亚胺溶于有机溶剂中，在搅拌下加入过量的正丁胺，加热回流或微波下回流，反应完毕后冷却，加水，析出目标产物。
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