CN102564828A - 一种用于降低择优取向效应的粉末衍射制样方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种粉末样品制样方法，应用于采用Bragg-Brentano衍射几何的粉末衍射实验。使用此方法后可以准确地收集到粉末衍射的衍射强度数据，用于进行准确的相鉴定、定量相分析、晶胞常数确定和晶体结构精修。此方法包括一系列步骤，其特征在于直接利用微细粉末自身重量，将粉末撒落在粘性表面来制得实验用样品。其特征也表现为通过此方法制得的粉末衍射用样品，能得到重复性好的衍射谱线。这一方法能最大程度地减轻粉末样品在粉末衍射实验时样品的择优取向，这种择优取向会导致衍射峰峰强度、衍射峰形与峰位发生偏差，利用这种不精确的衍射数据将会导致不准确的分析结果。

Description

一种用于降低择优取向效应的粉末衍射制样方法

技术领域

本发明涉及一种用于粉末衍射实验的制样方法，此方法适用于使用Bragg-Brentano衍射几何的衍射实验。本发明涉及的方法可以有效降低粉末样品在进行衍射实验时的择优取向效应，有效地解决了片状、针状粉末样品的谱线重复性差的问题，特别适合于利用粉末衍射的谱线进行定量相分析与晶体结构解析与精修的领域。

背景技术

粉末衍射的基本原理要求：一束单色射线入射到取向完全任意的数目很大的小晶体上，由于小晶体的取向是任意的，每一组(hkl)点阵平面的衍射线都形成相应的以入射线为轴，顶角为4θ的圆锥面。若小晶体取向任意，此圆锥面上的任一位置的强度都是相同的（如图1a）；若有择优取向，此圆锥面的各处的衍射强度不相同（如图1b），此种情形下，采用Bragg-Brentano几何的仪器不能收集到的准确的衍射图谱。

利用粉末衍射技术进行材料的相鉴定、定量相分析、点阵常数精确确定和结构精修，都需要收集准确的衍射数据。而实际材料的晶体结构不同，其密排面不同，将这些材料磨成粉末后，大部分呈非球形颗粒状态。在微小的力的作用下，这种非球形颗粒就会沿着某一特定方向择优排列起来，利用Bragg-Brentano衍射几何的衍射仪收集到的衍射谱线会在某些角度出现异常的增强，而在另外一些角度则出现异常的减弱，从而导致收集到的谱线失去样品本身应该具有的衍射峰强弱对比。衍射峰的强度主要取决于结构因子、材料中各相的相对含量，任何择优取向都会导致分析得到的晶胞常数、原子位置、温度因子和各相的相对含量偏离真实值。尤其对六方、三角等晶体结构的粉末样品，多呈片状，其择优取向相当严重。Bragg-Brentano衍射几何的衍射仪在制样时，需要一个平整的表面接受入射线光子的照射，在对粉末施加压力或推移过程中，不同区域由于受力不同导致择优取向程度不同，若对同一样品重复制样并进行实验，将得不到具有重现性的衍射图谱。如图2a所示，同一样品，分别进行三次重复制样后进行X射线粉末衍射实验，包括最强峰，一系列位置（如2θ≈45˚, 53˚, 68˚）的衍射峰强度均发生了较大变化；不光单个衍射位置的强度发生变化，衍射峰间的相对强度也发生了很大变化。传统的减小择优取向效应的方法包括：加入玻璃或是其它完全无择优取向效应的内标化合物；旋转样品台；后装样品法等。在实际生产与科研中，传统的方法都不能完全克服择优取向问题。

发明内容

本发明为一种粉末衍射实验用制样方法，用于消除粉末衍射实验的择优取向效应，以满足为获得准确的定量相分析、晶胞常数、原子位置等晶体结构数据的要求。

为达到此目的，本发明包括一系列严格的方法步骤。此系列步骤可以将粉末样品的择优取向限制到最低程度，更重要的是可以使得残留的择优取向在样品架上均匀分布（这种情形的影响可以在后序的Rietveld法精修时通过一定的模型进行消除），最终获得完全具有重复性的粉末X射线衍射图谱。

本发明包含如下a-e所示步骤（其中步聚e为保证制样效果，熟悉后可省略）：

a)根据样品架上射线所照射区域的大小选取一块粘性物质，并将此粘性物质平整的粘贴于任一样品架背面；

b)在保护性环境中将样品粉末磨至<10um颗粒；

c)将粉末样品逐量撒在粘性物质表面，然后将样品架翻转，利用粉末自重让多余粉末脱落；

d)重复步聚c 2-30次。达到透光观察样品架时，表面粘接一层均匀的粉末样品的效果为止；

e)重复对样品进行连续快速扫描衍射实验（3-4次），每次均需重新安装样品架或直接将样品架向任一边移动微小距离，保证前后实验中入射线照射了不同的样品区域。比较收集的衍射谱线，若谱线完全重合，则证明步骤a-d所制得样品已经符合要求，可以进行正式的数据收集。若不能完全重合则要增加撒样次数或进一步磨细样品粉末。

通过本发明（命名为撒样法），在一般情形下都能解决择优取向导致的多晶粉末样品的衍射峰强度强弱对比混乱的问题，且多次实验所收集的衍射数据的重复性非常好（如图2b）。应用本发明后，样品残留的择优取向分布均匀（这部分均匀的择优取向效应可以在利用Rietveld法对数据进行精修时给予消除）。另外这样制得的样品的密度在整个X射线照射体积内均匀一致，最大程度降低了收集到的衍射峰强度的误差。使用撒样法前后的精修结果对比如图3所示，使用相同精修顺序并精修一系列同样的参数后，两套数据的拟合程度相差较大。使用“撒样法”后（图3b）的计算峰形与实验所测得峰形的符合程度比未使用“撒样法”（图3a)的结果好很多。

附图说明

图1为粉末样品无择优（a）与存在(b)择优效应时的衍射圆环的强度分布示意图。

图2为使用本发明前(a)后(b)的同一种材料的粉末X射线衍射图谱。

图3为利用本发明前(a)后(b)所采集到数据进行Rietveld法精修后图谱，图中实线为计算值，十字为观察值，最下部的曲线为计算值与观察值间的差，竖线为布拉格位置 。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明展开进一步描述。此实施方式只用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。

配制Nd₂Co₆Fe化学式成分的合金样品，取约200mg样品放入玛瑙坩埚中研磨3小时以上，研磨时加入无水酒精进行保护。将研磨后的粉末风干后通过600目筛子以保证获得的粉末颗粒的尺寸小于10um。然后将本发明的内容应用于此粉末样品。将获得的X射线衍射图谱利用任意一款Rieveld精修软件进行精修，背底强度不使用多项式进行拟合，而采用手工输入进行扣除。

表1. 本实施例与对比例比较。

中子粉末衍射采用的衍射几何不同于X射线粉末衍射，其受样品择优取向的影响较小，其值更接近于晶体的真实值。表1中的R因子反映精修后结果的准确程度，值越小表示接近真实值的可能性越大。从表1中可看出，实施本发明后获得X射线衍射谱，再通过Rietveld结构精修，所得的各项参数与中子粉末衍射结果很接近。利用传统的制样方法获得X射线衍射谱经Rietveld精修，其结构参数与通过中子粉末衍射获得的参数值偏差较大。

Claims (4)

1.一种粉末衍射实验用制样方法，其特征在于利用粉末自身重量撒落在一个平整的粘性表面，从而获得在粘性表面分布与取向均匀的粉末样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对利用此方法获得的样品进行衍射实验，多次实验获得的谱线的衍射峰峰强度、峰形和位置基本重合，误差不超过5%。

3.权利要求1-2中任意一项所述的方法制备的样品在定量相分析、晶胞常数、晶体结构测定中的应用。

4.根据权利3所述的应用，其特征在于，结合Rietveld精修，消除了非球状粉末样品的择优取向效应。

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