CN102548644A - 使用氨基酸和生物催化剂捕获co2的制剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于捕获CO2的制剂和方法，其中含CO2气体与水、生物催化剂和氨基酸化合物接触，能够使CO2溶解并转化为碳酸氢根离子和氢离子，产生富离子溶液和贫CO2气体。氨基酸可以表现出缓慢的吸收动力学并且具有增加的稳定性，使得在与生物催化剂的组合的情况下吸收得到提高。可以选择氨基酸化合物和生物催化剂，以使得生物催化剂的活性位点受益于由所述氨基酸化合物所促进的质子移除，从而提高CO2吸收。

Description

使用氨基酸和生物催化剂捕获CO2的制剂和方法
发明领域
本发明总体上涉及CO2捕获，并且更特别地涉及使用氨基酸和生物催化剂捕获CO2的制剂和方法。
发明背景
全世界科学界对气候变化危险的越来越急迫的警告以及对该问题的更多的公众意识和关心已经促进了对以减少人为温室气体(GHGs)排放，最值得注意的是二氧化碳为目标的全局调控的增加的动力。最终，北美和全球CO2排放的显著削减将需要来自全世界CO2的最大单一来源电力生产行业的缩减。根据国际能源署(IEA)的GHG计划，到2006为止，全世界有近5,000家化石燃料发电厂，产生近110亿吨CO2，占全球总人为CO2排放的近40％。在来自发电行业的这些排放中，61％来自燃煤发电厂。尽管政府提倡的长期议事日程是用可再生能源代替生产化石燃料，但不断增加的能量需求结合中短期对火力发电的巨大依赖决定了这种基于化石燃料的发电厂仍然运行。因此，为实现有效的GHG缩减体系将需要减少由此行业产生的CO2排放，而碳捕获和封存(CCS)提供了最广为人知的解决方案之一。
CCS方法从含CO2烟气去除CO2，能够产生高度浓缩的CO2气体流，所述CO2气体流被压缩并被运输至封存场所。此场所可以是衰竭油田或盐水层。在海洋中封存和矿物碳酸盐化是处在研究阶段的封存的两种替代方式。捕获的CO2还可以用于提高石油回收。
当前用于CO2捕获的技术主要基于胺溶液的使用，所述胺溶液通过两个主要的不同单元循环：与解吸(或汽提)塔连接的吸收塔。
大规模采用碳捕获技术的一个极大障碍是捕获的成本。采用主要基于胺溶剂使用的现有技术的传统CO2捕获是一个能量密集过程，该过程涉及将溶剂加热至高温以汽提CO2(并且再生所述溶剂)用于地下封存。传统的胺溶剂的使用所涉及的与捕获相关的成本为大约每吨CO2(IPCC)60美元，这占碳捕获和封存(CCS)的总成本的大约80％，剩余的20％归属于CO2压缩、管道铺设、储存和监测。到目前为止，捕获部分的这种巨大成本已经使得大规模CCS变得不可行；基于来自IPCC的数据，例如，对于每年产生400万公吨CO2的700兆瓦(MW)粉煤发电厂，以翻新计传统CO2捕获设备的基建费用为差不多8亿美元，且年度营运成本和工厂能源消耗为近2.4亿美元。就此而言，存在对减小工艺成本以及开发解决该问题的新的和改进的措施的需求。
氨基酸是含有至少一个氨基和一个羧基的分子。因此，并且与胺的情况一样，氨基酸可以分成三类：伯、仲和叔氨基酸。它们的CO2捕获和解吸性能也通常可以与胺类相比拟；伯氨基酸对于捕获在动力学上迅速，并且具有较高的解吸能，而叔氨基酸的捕获较慢但表现出更有利的解吸能。氨基酸与胺类相比的主要优势在于它们通常更为稳定，它们是可生物降解的并且无蒸汽压。然而，动力学快速的氨基酸用于工业CO2捕获操作是不稳定的，而稳定的氨基酸的捕获十分缓慢。
氨基酸以类似于胺类的方式，即，通过形成氨基甲酸盐和碳酸氢盐的方式与CO2反应：
氨基甲酸盐形成(伯氨基和仲氨基)
Figure BDA0000149939730000021
氨基甲酸盐水解
碳酸氢盐形成(叔氨基，位阻仲氨基)
Figure BDA0000149939730000023
对于无羧基的氨基酸衍生物，如牛磺酸：
Figure BDA0000149939730000024
Figure BDA0000149939730000025
其中B指的是碱。
基于氨基酸的溶液的另一个特征是，当CO2与该化合物反应时，产物可以形成沉淀物。当溶液的载量增加时，在吸收溶液中固体的存在能够使化学反应平衡移动，产生恒定的CO2压力。
为了利用较慢的氨基酸如叔氨基酸的稳定性、低蒸汽压、生物可降解性和有利的解吸能，使用具有吸收促进剂的溶液将是有利的。然而，多种促进剂诸如MEA胺将产生较高的解吸能，并且因此在整个CO2捕获过程中存在缺点。
生物催化剂也已经用于CO2吸收。更具体地，CO2水合可以由酶碳酸酐酶如下催化：
在最适条件下，该反应的催化转换率可以达到1 x 106分子/秒。
碳酸酐酶已经用作基于胺的溶液中的吸收促进剂以增加CO2吸收速率。事实上，已经对传统捕获方法即胺溶液与碳酸酐酶的结合给予了特别的关注。除了作为被最广泛地研究和应用的捕获方法之外，一直偏好胺溶液用于催化增强的其他原因是它们具有相对低的离子强度，这是被认为对于碳酸酐酶水合活性很重要的特性，因为高离子强度可能对蛋白质的稳定性和功能不利。
然而，基于胺的溶液倾向于降解和氧化，不是生物可降解的，并且具有高蒸汽压。存在对于以下技术的需求：克服这些缺点中的至少一些，并且提供CO2捕获领域中的改进。
发明概述
本发明通过提供使用氨基酸和生物催化剂捕获CO2的制剂和方法以满足上面提到的需求。
本发明提供了一种用于从含CO2气体捕获CO2的方法，所述方法包括：使所述含CO2气体与水、生物催化剂和氨基酸化合物接触，能够使CO2溶解并转化为碳酸氢根离子和氢离子，由此产生富离子溶液和贫CO2气体。
本发明还提供了一种用于从含CO2气体捕获CO2的制剂，其包含：允许CO2溶解于其中的水；生物催化剂，所述生物催化剂用于增强CO2在水中的溶解并转化为碳酸氢根和氢离子；水中的氨基酸化合物，所述氨基酸化合物可用于增强由所述生物催化剂催化的CO2转化以允许CO2的溶解，并且用于与CO2反应。
本发明还提供了用于从含CO2气体捕获CO2的系统。该系统包括吸收单元，所述吸收单元包括用于含CO2气体的进气口、用于提供吸收混合物的液体进口，所述吸收混合物包含水、生物催化剂和氨基酸化合物，所述吸收混合物能够使CO2溶解并转化为碳酸氢根离子和氢离子，从而产生富离子溶液和贫CO2气体。该系统包括用于接收吸收混合物和含CO2气体的反应室，在所述反应室中发生CO2和向碳酸氢根离子和氢离子的溶解和转化。该系统任选地包括用于排出贫CO2气体的出气口和用于排出富离子混合物的液体出口。该系统任选地包括再生单元，所述再生单元用于接收富离子溶液并允许解吸或矿物碳酸盐化以产生贫离子溶液。可以将贫离子溶液再循环至吸收单元。
在一个任选的方面，可以选择所述氨基酸化合物和所述生物催化剂以使得所述生物催化剂包含受益于质子移除的活性位点，并且所述氨基酸化合物从所述生物催化剂捕获质子，从而增强CO2向碳酸氢根离子和氢离子的转化。
在另一个任选的方面，所述生物催化剂包括金属酶，优选碳酸酐酶或其类似物。
在另一个任选的方面，所述方法包括通过从所述富离子溶液释放碳酸氢根离子进行所述富离子溶液的解吸或矿物碳酸盐化，从而产生CO2流或矿物质以及贫离子溶液。
在另一个任选的方面，所述氨基酸化合物包括至少一种伯、仲和/或叔氨基酸，其衍生物，其盐和/或其混合物。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物所述氨基酸化合物包括下列中的至少一种：甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸；牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β-乙氧基)牛磺酸、N-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸；或其碱金属盐；或它们的组合。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物包括甘氨酸的碱金属盐。在另一个任选的方面，氨基酸化合物包括L-蛋氨酸的碱金属盐。在另一个任选的方面，氨基酸化合物包括牛磺酸的碱金属盐。在另一个任选的方面，氨基酸化合物包括N，N-二甲基甘氨酸的碱金属盐。在另一个任选的方面，氨基酸化合物包括脯氨酸的碱金属盐。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物是非挥发性的。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物不包含侧链醇基。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物具有促进氢键稳定性的亲水-疏水性质。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物是氨基酸的钠盐或钾盐，选择所述盐和所述氨基酸以促进沉淀物的沉淀。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物以约0.1M至约6M的浓度提供。
在另一个任选的方面，按以下方式提供生物催化剂：游离于水中；溶解于水中；固定化在混合于水中并随水流动的载体的表面上；固定化在载体的表面上，所述载体固定在吸收反应器内；由混合于水中的多孔载体包埋或固定化，或包埋或固定化在混合于水中的多孔载体中；由固定在吸收反应器内的多孔载体包埋或固定化，或包埋或固定化在多孔载体中，所述多孔载体固定在吸收反应器内；作为交联的酶聚集体(CLEA)；和/或交联的酶晶体(CLEC)；或它们的组合。
在另一个任选的方面，生物催化剂被由水携带的微粒负载。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物具有约8至约12.5的pKa。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物具有约9以上的pKa。
在另一个任选的方面，氨基酸化合物是叔氨基酸或其衍生物。氨基酸也可以是表现出缓慢吸收动力学但具有增加的稳定性的其他氨基酸。
附图简述
图1是本发明的实施方案的工艺图，其中生物催化粒子或酶在吸收溶液中流动。
图2是本发明的另一实施方案的工艺图，其中吸收单元与解吸单元连接，并且生物催化粒子在吸收溶液中流动。
图3是500mg/L(人碳酸酐酶II型)HCAII在浓度为0.1、0.25和0.5M的甘氨酸钾溶液中的相对CO2转移速率的图。
图4是500mg/L HCAII在浓度为0.1、0.25和0.5M的牛磺酸钾溶液中的相对CO2转移速率的图。
图5是500mg/L HCAII在浓度为0.1、0.25和0.5M的N，N-二甲基甘氨酸的钾盐溶液中的相对CO2转移速率的图。
图6是显示在20℃的温度，在酶浓度为0.5g/L的甘氨酸钾溶液中，酶对CO2转移速率的影响的图。
图7是显示在40℃暴露于MDEA 2M的酶微粒的残余活性的图，以说明稳定性效果。
本发明的优选实施方案的描述
图1和2分别显示本发明的方法和系统的两个不同的实施方案。应该理解的是可以将本发明的制剂的实施方案与所述方法和系统结合使用。
在本发明的一个方面，该制剂包含允许溶解CO2的水，用于催化CO2转化为碳酸氢根和氢离子的生物催化剂如碳酸酐酶，以及氨基酸化合物，所述氨基酸化合物用于与CO2反应以形成碳酸氢根离子，并且在一些情况下形成氨基甲酸根离子，以允许CO2溶解，并且用于增强由所述生物催化剂催化的CO2的转化。这三种组分可以作为预混的溶液提供或在CO2捕获操作的过程中现场混合。CO2捕获方法的吸收步骤在氨基酸化合物的存在下由于生物催化剂的催化能力而提高。这种提高有助于改进如下所述的整个CO2捕获过程。
考虑生物催化剂如金属酶(例如碳酸酐酶)的情况，这种生物催化剂受益于碱以促进从各个活性位点捕获H+，从而使其能够快速地与CO2分子反应。如果在水中仅使用酶，则CO2吸收的发生十分缓慢，因为未能将H+快速地转化并被捕获。另一方面，如果在水中仅使用氨基酸，则吸收将仅比在水中更快，但通常比伯胺如MEA慢，导致了一些不足，如更大的吸收器容器。然而，通过将这种金属酶和稳定的但动力学较慢的氨基酸组合，获得了提高的效果从而改善了CO2捕获方法。例如，氨基酸可以迅速地吸收CO2，并且还经由氨基酸的至少一个氨基从金属酶的活性位点捕获H+离子，从而允许酶以加速的方式催化CO2的水合反应。与传统的胺类相比，这种有益的组合带来较小的吸收设备和较低的解吸能量要求，同时使用了在稳定性和生物降解方面更有益的溶剂。例如，DECAB方法的数据显示，在能量上，6M氨基酸盐溶液需要2.3GJ/吨CO2，相比MEA方法为4.2GJ/吨CO2。
在本发明的一个优选方面，本发明中使用的氨基酸比传统胺类的挥发性小。氨基酸的低挥发性产生多种改进，如避免蒸发损失，减少了所需的溶液补充，并且减少了气相中溶液的部分，同时有效地增加了CO2的分压，从而增加了质量传递和吸收。
在本发明的另一个优选方面，本发明中使用的氨基酸不太受降解的影响，并且因此比传统的胺类更稳定。例如，当含CO2气体含有其他气体如可以加重传统胺类的降解的氧时，氨基酸减轻了降解。
在本发明的另一个优选方面，CO2捕获方法在碱性pH水平范围内进行，从而使得氨基酸是中性的或带负电荷的。在特定的碱性pH条件下，酸根缺少质子，并且氨基可以是中性的或带正电的。氨基酸的净电荷性质可以促进金属酶的特定质子捕获机制。
在本发明的另一个优选方面，选择氨基酸以使得它们不含有倾向于破坏氢键的官能团。例如，氨基酸可以不包含侧链醇基，所述侧链醇基倾向于破坏酶中的氢键并使其变性。传统的胺类如MEA具有醇基，其可以破坏蛋白质结构。在许多氨基酸组合中，氢键出现在二级蛋白质结构中的酰胺基团之间，以及三级蛋白质结构中的“侧链”之间，这两种情况都会被另一种醇的加入而破坏。
在本发明的又一优选方面，选择氨基酸以具有“中间的(in between)”亲水-疏水性质。此类氨基酸的侧链倾向于避免破坏酶中的氢键。氨基酸化合物还可以从非极性氨基酸中选择，其可以是疏水的、亲水的或中间的，和/或具有碱性R基团的氨基酸。
在本发明的多个实施方案中，根据氨基酸的水溶性、R基团、酸类型和盐选择氨基酸。应该理解的是本发明的氨基酸可以包括氨基磺酸和它们的盐，例如，牛磺酸的钾盐。还应该理解的是“氨基酸化合物”包括其衍生物和变体。还应该理解的是每种“氨基酸化合物”可以是单一类型的氨基酸，不同氨基酸或其衍生物或其变体的混合物，或包含至少两个相同或不同的氨基酸的化合物，即多肽。
在本发明的一个实施方案中，氨基酸化合物的类型和加入量足以促进吸收期间氨基物种的沉淀。可以控制工艺参数以进一步促进这样的沉淀。可以选择氨基酸化合物使得通过视情况而定使沉淀物悬浮在反应溶液中、被泵送、沉降等，从而具有使其在整个过程中易于处理的特性。该沉淀物可以是富离子溶液的一部分，所述富离子溶液被传送用于解吸或单独处理以转化为CO2气体。所述沉淀物可以是碳酸氢盐物种，如KHCO3，氨基酸(就脯氨酸、肌氨酸和β-丙氨酸而言)的碳酸氢盐或氨基酸自身(就牛磺酸而言)，并且可以根据需要选择所述氨基酸盐以允许这些物种的沉淀。
在本发明的一个实施方案中，生物催化剂包括增强用于CO2捕获的吸收溶液性能的碳酸酐酶。可以将所述碳酸酐酶直接作为制剂的一部分提供，也可以在反应器中提供以与所引入的溶液和气体反应。应该注意到以游离状态使用的酶可以为纯的形式，也可以在包含杂质或添加剂如其他蛋白、盐类和来自于酶生产过程的其他分子的混合物中。可以将所述酶固定至固体非多孔填料，固定在多孔填料之上或之中，固定在随吸收溶液在填料塔或其他类型的反应器内流动的粒子之上或之中。所述碳酸酐酶还可以以游离状态处于制剂中或固定化在所述制剂内的粒子上。在吸收溶液中自由流动的固定化酶可以被包埋在多孔涂层材料内或被固定至多孔涂层材料，所述多孔涂层材料在多孔的或非多孔的载体周围提供。所述酶可以直接固定化在载体(多孔或非多孔的)的表面上，也可以作为“交联酶聚集体”(CLEA)或“交联酶晶体”(CLEC)存在。CLEA包含形成聚集体的沉淀的酶分子，随后将所述聚集体通过使用化学试剂交联。CLEA可以具有或不具有由另一种材料制成的“载体”或“芯”，所述另一种材料可以是也可以不是磁性的。CLEC包含使用化学试剂交联的酶晶体，并且还可以与由另一种材料制成的“载体”或“核心”缔合。当使用固体载体时，其可以由聚合物、陶瓷、一种或多种金属、二氧化硅、溶胶凝胶、纤维素、壳聚糖、磁性粒子和/或本领域中已知的适合于固定化或酶载体的其他材料。当所述酶被固定化或设置在粒子(如微粒)上时，优选将粒子制成一定尺寸并且以可随吸收溶液一起泵送的粒子浓度提供。也可以将生物催化剂同时固定在反应器内(例如，在填料上)以及随制剂流动(作为游离的酶，在粒子上和/或作为CLEA或CLEC)而提供，并且它们可以是相同或不同的生物催化剂。
可以使用依赖于以下因素的手段提供生物催化剂：氨基酸化合物的浓度和类型、工艺操作参数和其他因素。例如，当提供高浓度的氨基酸化合物时，可以将酶固定化在载体上以减少氨基酸化合物造成失活的可能性，所述失活取决于使用哪一种氨基酸化合物。可以将它们固定化在多孔或非多孔的载体上，所述载体可以是安装在吸收单元内的填充物或随溶液流动的粒子。在一些实施方案中，可以将生物催化剂有益地固定化在微孔结构中，从而允许CO2进入，同时保护其免受高浓度氨基酸化合物的影响。
制剂中使用的氨基酸化合物可以包括伯、仲或叔氨基酸。所述氨基酸化合物可以更具体地包括甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸，以及它们的衍生物诸如牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β-乙氧基)牛磺酸、N-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸等，以及它们的盐。
氨基酸可以具有约8至约12.5的pKa。所测试的胺的pKa在7.7至9.75的范围内。
所述氨基酸化合物可以优选是稳定的但“缓慢”的氨基酸，如叔氨基酸及其衍生物。例如，所述氨基酸可以是二乙基甘氨酸或二甲基甘氨酸或另一种叔氨基酸。
碳酸酐酶如下提高氨基酸吸收溶液的性能：通过与溶解的CO2反应，从而维持气相与液相之间的最大CO2浓度梯度，然后使从气相至吸收溶液的CO2转移速率最大化。氨基酸化合物还可以实现碳酸氢盐物种的沉淀或氢离子的缓冲从而进一步提高气相与液相之间的CO2浓度梯度，并且从而进一步提高CO2转移速率。
氨基酸的使用还通过改善CO2的解吸从而改进整个CO2捕获方法。使用氨基酸解吸所需的能量消耗显著小于传统胺类(如一乙醇胺(MEA)5M参比)通常所需的能量消耗。因此，生物催化剂和氨基酸的相互活化提高了吸收，并且氨基酸进一步实现了较低的解吸能量需求。在一个实例中，6M氨基酸溶液的解吸能量消耗为2.3GJ/吨CO2(DECAB法)，而传统的胺MEA 5M参比为4.2GJ/吨CO2，这表现了显著的改进。另外，如果酶对解吸条件稳定，则其可以有助于加速CO2解吸，于是对设备的尺寸和进行CO2解吸的能量需求具有影响。
下面是本发明的一些实施方案的一些益处、改进和/或特征：
-赋予吸收溶液提高的CO2吸收速率。
-将碳酸酐酶引入至特定的氨基酸溶液中使吸收速率增加至与现有的基于胺或氨基酸的方法相比更有益的水平。
-与传统的胺溶液和酶增强的胺溶液相比，通过组合氨基酸和碳酸酐酶的反应性对CO2吸收速率的综合增加，以使不挥发的、可生物降解的但动力学受阻的氨基酸能够与整体能量需求的减少相结合，提供了有益的整体CO2捕获方法。这是将此种技术用于其在燃烧后CO2捕获中的工业应用的主要步骤。
方法和系统的一个实施方案显示在图1中，并且在后面进一步详述。为了利用在吸收溶液中流动的生物催化剂(游离的或固定化于在吸收溶液中流动的粒子之上/之中或作为CLEA)用于气体洗涤，并且尤其是用于从含CO2流出物中移除CO2，一个工艺实施方案配置显示在图1中。首先，生物催化粒子在混合室(E-4)中悬浮在贫吸收溶液中。所述生物催化粒子具有能够使其在填充塔的填充物上、通过填充物和/或填充物周围流动而不会发生阻塞的尺寸。贫吸收溶液是指以低浓度的待吸收物种为特征的吸收溶液。此溶液是新鲜溶液或来自CO2解吸过程(1)。然后将带有生物催化粒子的吸收溶液(11)给料至带有泵(E-7)的填充塔(E-1)的顶部。填料(9)可以由传统材料如聚合物、金属和陶瓷制成。填充物的几何形状可以选自可商购的那些形状。填充物优选地选择为具有促进吸收溶液中存在的小粒子的流动的几何形状或填充结构。填充物的实例为：鲍尔环(Pall ring)、拉西环(Raschig ring)、Flexipak、Intalox、Mellapak Plus等。含CO2气体(12)逆流地给料至填充塔(E-1)并且在填料(9)上，通过填料(9)和/或在填料(9)周围从塔的底部流动至顶部。吸收溶液和生物催化粒子在填料(9)上，通过填料(9)和/或在填料(9)周围从塔的顶部流动至底部。随着吸收溶液和生物催化粒子在填充物上、通过填充物和/或在填充物周围流动，吸收溶液变得越来越富含被吸收的化合物，在此例中为CO2。在气-液界面附近存在的生物催化粒子通过立即与CO2反应以产生碳酸氢根离子和质子并且因此使跨气-液界面的CO2浓度梯度最大化，从而增强CO2吸收。在离开塔时，富吸收溶液和生物催化粒子(13)被泵送(E-5)至粒子分离单元(E-3)。富吸收溶液是指以被吸收的化合物的浓度高于贫溶液中的浓度为特征的吸收溶液。分离单元可以包括过滤单元、离心机、旋风分离器、磁力分离器、沉降池，以及已知用于粒子或固体分离的任何其他单元或设备。之后将不含粒子的吸收溶液(15)泵送(E-9)至另一个单元，所述另一个单元可以是CO2解吸单元(10)。将生物催化粒子(16)泵送(E-6)至混合室(E-4)，在混合室中它们与贫CO2吸收溶液混合。混合室可以配备有叶轮或其他单元，所述其他单元的功能是保证生物催化粒子悬浮在吸收溶液中，之后将上述吸收溶液再次泵送(E-7)至吸收塔(E-1)。在一个实施方案中，吸收可以在40-70℃操作，且解吸在80-150℃操作。
在一个实施方案中，如图2中进一步详述的那样，吸收单元与解吸单元连接。在该实施方案中，富含CO2不含生物催化微粒的吸收溶液(15)通过热交换器(E-10)泵送(E-9)，在所述热交换器中其被加热，并且之后传送至解吸塔(E-11)。在解吸单元中，将该溶液进一步加热，以使得将CO2以气态从溶液中释放。由于在解吸期间使用相对高的温度，水也被蒸发。部分吸收溶液(18)被引向再沸器(E-12)，在此将其加热至能够使CO2解吸的温度。将气态CO2以及水蒸气冷却，水凝结并被给料返回至解吸单元(19)。之后将干燥的气态CO2(20)引向压缩和运输工序用于进一步加工。之后将含有较少CO2的被称为贫吸收溶液(17)的液相泵送(E-14)至热交换器(E-10)以将其冷却，并给料至混合室(E-4)。贫吸收溶液(17)的温度应当足够低以致不会使酶变性。
在一个实施方案中，除了氨基酸化合物以外，还可以在吸收溶液中使用碳酸盐和/或胺。所述碳酸盐化合物可以是碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵、活化的(promoted)碳酸钾溶液和活化的碳酸钠溶液，并且多个益处之中的一个是这种化合物可以实现所需的解吸能的下降和/或其他物种的沉淀以加速吸收。在组合氨基酸、碳酸盐和生物催化剂的这个实施方案中，可以进一步提高本发明的制剂、方法和系统的性能。在一个优选实施方案中，氨基酸促进剂与固定化在填充塔吸收反应器中的填充物上的生物催化剂结合使用。
在酶在吸收溶液中自由流动且对解吸操作条件稳定的情况下，该方法可以与图1中显示的方法稍有不同。对于这种情况，单元E-3、E-6和E-9可以不存在，因为它们是用于生物催化粒子在吸收溶液中的方法中所需要的。在该方法中可以使用单元E-4引入新的酶。
可以将牛磺酸的钾盐(2-氨基乙磺酸钾盐)的吸收水溶液与碳酸酐酶组合使用以增强其CO2吸收性能。该酶可以以上面所述的任一种方式，以游离的或固定化的形式使用。例如，固定化酶可以由附着至载体(多孔的或非多孔的)表面上的酶分子组成，或由包埋在多孔粒子基体内部的酶分子组成，或由交联的酶聚集体(CLEA)组成。载体可以由塔填充物或小粒子如珠粒组成。在粒子的情况下，可以选择其尺寸以便可以将它们在牛磺酸钾盐溶液中悬浮并泵送。酶的作用是快速地与溶解的CO2反应并从而使跨吸收溶液和包含CO2的气相的CO2浓度梯度最大化。使用此氨基酸化合物和酶的性能增加可能依赖于使用酶的方式。由于酶的作用是使跨气-液界面的CO2浓度梯度最大化，因此酶越靠近界面，并且酶在溶液中的分布越均匀，则酶作为加速剂的效果越好。牛磺酸钾盐与游离酶的的吸收性能最大，其优于在粒子之上/之中的酶的性能，后者相当于CLEA或CLEC，CLEA或CLEC又优于塔填充物上的酶，塔填充物上的酶优于无酶的情况。氨基酸吸收制剂可以包含甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸，以及衍生物如牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β-乙氧基)牛磺酸、N-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸等，以及它们的盐。
在一个实施方案中，作为CO2吸收以及与此吸收溶液和与酶的反应的结果，含有酶(游离的或粒子)的吸收溶液形成固体沉淀物。将固体沉淀物从富吸收溶液中移除，然后给料至解吸单元。移除方法包括过滤、沉降、离心等。将贫吸收溶液(不含固体沉淀物)再循环回吸收单元。在此过程中，游离酶将不会暴露于解吸过程(或暴露仅非常小的一部分)。在酶存在于粒子之上/之中的情况下，如果酶对解吸条件稳定，则可以将粒子与固体沉淀物一起给料至解吸过程。在酶对解吸条件不稳定的情况下，不得不将该粒子与固体沉淀物分离并保留在贫溶液中。
实施例
下面的实施例给出了活化带有碳酸酐酶的吸收溶液的不同方式，并且总体上对本发明的实施方案进行了阐述。
实施例1
在吸收填充塔中进行实验。吸收溶液是牛磺酸钾(1,5M)的水溶液。该吸收溶液与CO2浓度为130,000ppm的气相逆流接触。液体流速为0.65g/分钟，并且气体流速为65g/分钟，对应的L/G为10(g/g)。气体和吸收溶液处在室温。将吸收塔的操作压力设置为1.4psig。塔的直径为7.5cm，并且高度为50cm。填料为0.25英寸的聚合拉西环。进行两个测试：第一个不带生物催化剂，第二个带有固定化至填充物载体的碳酸酐酶。
所获得的结果显示采用固定化于拉西环的表面上的碳酸酐酶，CO2转移速率或CO2移除速率从83增加至117mmol CO2/分钟。这些结果清楚地证明在填充塔中添加酶的正面影响。
实施例2
在搅拌池中以500mg/L的酶浓度在浓度为0.1、0.25和0.5M的甘氨酸钾(或甘氨酸的钾盐)溶液中并且在20℃的温度进行测试。所使用的酶为人碳酸酐酶II(HCAII)。初始CO2载量为0mol/mol。该搅拌池含有吸收溶液(以及酶，当需要时)。将纯CO2的连续流吹扫至搅拌池中的液相上方，并且监控溶液的pH变化。将pH的变化与无机碳浓度的变化相关联，其用于计算CO2转移速率。在带有酶和不带有酶的条件下进行测试从而能够确定酶的效果。结果表示为在带有酶时的CO2转移速率与不存在酶时的CO2转移速率的比例(参见图3)。结果清晰地表明对于对K2CO3溶液的所有测试，酶均带来了明显的益处。
在40℃的温度使用0.5M甘氨酸钾溶液中的500mg/L HCAII进行追加测试。结果表明酶的影响与在20℃观察到的影响保持相同。
实施例3
在搅拌池中以500mg/L的酶浓度在浓度为0.1和0.25M的蛋氨酸钾溶液(L-蛋氨酸的钾盐)中并且在20℃的温度进行测试。所使用的酶为人碳酸酐酶II(HCAII)。初始CO2载量为0mol/mol。该搅拌池含有吸收溶液(以及酶，当需要时)。将纯CO2的连续流吹扫至搅拌池中的液相上方，并且监控溶液的pH变化。将pH的变化与无机碳浓度的变化相关联，其用于计算CO2转移速率。在带有酶和不带有酶的条件下进行测试从而能够确定酶的效果。结果表示为在带有酶时的CO2转移速率与不存在酶时的CO2转移速率的比例(参见表1)。结果清晰地表明对于采用蛋氨酸钾溶液的所有测试，酶均带来了明显的益处。
表1：在25℃采用500mg/L的酶浓度在蛋氨酸钾溶液中观察到的相对CO2转移速率
  蛋氨酸钾浓度(M)   CO2相对转移速率
  0.1   1.3
  0.25   1.8
实施例4
在搅拌池中以500mg/L的酶浓度在浓度为0.1、0.25和0.5M的牛磺酸钾(牛磺酸的钾盐)溶液中在20℃的温度进行测试。所使用的酶为人碳酸酐酶II(HCAII)。初始CO2载量为0mol/mol。该搅拌池含有吸收溶液(以及酶，当需要时)。将纯CO2的连续流吹扫至搅拌池中的液相上方，并且监控溶液的pH变化。将pH的变化与无机碳浓度的变化相关联，其用于计算CO2转移速率。在带有酶和不带有酶的条件下进行测试，从而能够确定酶的效果。结果表示为在带有酶时的CO2转移速率与不存在酶时的CO2转移速率的比例(参见图4)。结果清晰地表明对于采用牛磺酸钾溶液的所有测试，酶均带来了明显的益处。
实施例5
在搅拌池中以500mg/L的酶浓度在浓度为0.1、0.25和0.5M的N，N-二甲基甘氨酸的钾盐溶液中在20℃的温度进行测试。所使用的酶为人碳酸酐酶II(HCAII)。初始CO2载量为0mol/mol。方法如实施例2中所述。图5中显示的结果清晰地表明对于所有测试的浓度，酶均带来了明显的益处。
实施例6
为了确定酶粒子对CO2吸收速率的影响，还在搅拌池中进行测试。此装置用于评价在指定的吸收溶液中酶粒子对CO2吸收速率的影响。如下进行测试：将已知体积的未负载吸收溶液引入至反应器中，之后向吸收溶液中加入已知质量的粒子(粒子可以包含或不包含酶)，使CO2流通过反应器的顶部空间流动，并开始搅动。将溶液的pH作为时间的函数进行测量。之后使用先前对于该吸收溶液确定的碳浓度-pH相关关系将pH值转换成以g碳/L表示的碳浓度。以碳浓度作为时间的函数的作图确定吸收速率，并且将酶的效果报告为存在酶粒子时的吸收速率与存在不含酶的粒子时的吸收速率的比率。
实施例7
用固定化在尼龙微粒表面的HCAII(未优化方案)进行测试。尼龙粒度在50至160微米的范围内。吸收溶液为0.5M的下列氨基酸的钾盐：甘氨酸、蛋氨酸、牛磺酸和N，N-二甲基甘氨酸。测试温度为20℃。酶浓度为0.5g/L。方法如实施例6中所述。结果表明对于所有测试的氨基酸盐，尼龙微粒上的酶都增加CO2吸收速率(参见表2)。
表2：在0.5M氨基酸的钾盐中在固定化在尼龙粒子上的酶的存在下以0.5g/L的酶浓度相对CO2转移速率
  氨基酸   相对转移速率
  甘氨酸   1.4
  蛋氨酸   1.5
  牛磺酸   1.6
  N，N-二甲基甘氨酸   1.1
实施例8
对在0.5M牛磺酸的钾盐(牛磺酸钾)溶液中测量的酶的效果与在牛磺酸的钠盐(牛磺酸钠)中获得的效果进行比较。两个测试均用0.5g/L碳酸酐酶在20℃的温度下进行。测试在搅拌池中进行(参见实施例2)。结果显示在表3中。可以观察到酶在两种溶液中具有相似的相对效果。
表3：在20℃在0.5M牛磺酸钾和0.5M牛磺酸钠的溶液中在0.5g/L碳酸酐酶的存在的影响
  溶液   相对转移速率
  牛磺酸钾   1.8
  牛磺酸钠   1.7
实施例9
对浓度为0、0.1、0.25和0.5M的不同甘氨酸的钾盐溶液比较碳酸酐酶的效果。考虑到氨基酸溶液是碱性的，采用水通过使用NaOH将pH调节至12来制备零浓度，其是所测试的多种氨基酸中观察到的最高pH。之后对于每种溶液，在搅拌池(实施例6)中测量不存在碳酸酐酶时和存在0.5g/L的酶浓度时的CO2转移速率。测试在20℃进行。结果显示在图6中。可以观察到对于类似的pH，氨基酸的钾盐的存在增加CO2转移速率。还可以观察到当溶液浓度较高时，CO2转移速率增加。酶向这些溶液的添加导致在所有情况下的CO2转移速率均增加。由于酶的存在引起的CO2转化的增加在较高的溶液浓度下更高，并且似乎在测试的条件下与溶液浓度成正比。
实施例10
在20℃的温度，对于0.5M的甘氨酸钾、0.25M的L-蛋氨酸钾、0.5M的牛磺酸钾和0.5M的N，N-二甲基甘氨酸钾溶液测试酶对指定溶液的CO2载量的效果。考虑之前对于那些溶液获得的结果评价带有和不带有酶时的转移速率(参见实施例2-4和5)。测定酶的效果时的载量值与其他结果一起见表4。
表4：在两个CO2载量值下碳酸酐酶对不同氨基酸溶液的效果
  溶液   CO2载量(mol CO2/mol氨基酸)   相对转移速率
  0.5M的甘氨酸钾   0   2.2
  0.4   2.4
  0.25M的L-蛋氨酸钾   0   1.8
  0.5   1.3
  0.5M的牛磺酸钾   0   1.8
  0.4   1.6
  0.5M的N，N-二甲基甘氨酸钾   0   2.1
  0.2   2.2
结果表明在较高的CO2载量时酶继续具有显著的效果。
实施例11
本实施例提供数据以证明酶固定化增加了酶稳定性。给出了对于固定化在尼龙微粒上的酶的数据。
为了评价固定化对酶稳定性的影响，评价固定化酶的稳定性并与可溶形式下的相同酶的稳定性相比较。
尼龙微粒的非限制性实施例：
通过下列未优化步骤制备微粒：
-用戊二醛处理尼龙微粒的表面
-加入聚乙烯亚胺
-加入戊二醛
-固定酶(人碳酸酐酶II型)
-用聚乙烯亚胺将醛基封端
在固定化之后，将酶微粒和可溶性酶在40℃暴露于MDEA 2M。在特定的暴露时间时，取出样品并测量活性。结果表示为残余活性，其为在指定的暴露时间t时的酶活性与时刻0时的酶活性的比率。图7图示了结果。
结果显示10天时游离酶丧失了所有活性，而微粒在56天后仍然保留了40％的残余活性。从该结果，明显的是在这些条件下固定化增加了酶稳定性。
这些结果显示了在CO2捕获工艺中发现的在较高温度条件下固定化增加碳酸酐酶的稳定性的潜能。这些结果在40℃在MDEA 2M中获得，并且预期的是在氨基酸溶液中也将存在类似的稳定性增加。在本发明的任选方面，提供生物催化剂从而能够将稳定性增加至实施例中图示的稳定性增加值附近或之上。
还应当注意到本发明的实施方案可以使用的吸收和解吸单元可以根据各种参数和操作条件而是不同的类型。可以根据游离生物催化剂、生物催化微粒、生物催化固定填充物等的存在选择反应器类型。该单元可以是，例如，填充反应器、喷淋反应器、流化床反应器等的形式，可以具有多种构造如立式、卧式等，并且整个系统可以视情况而定使用并联的或串联的多个单元。
应当理解上面描述和说明的实施方案不限制实际上所发明的内容。

Claims (42)

1.一种用于从含CO2气体捕获CO2的方法，所述方法包括：使所述含CO2气体与水、生物催化剂和氨基酸化合物接触，使CO2能够溶解并转化为碳酸氢根离子和氢离子，从而产生富离子溶液和贫CO2气体。
2.权利要求1所述的方法，其中选择所述氨基酸化合物和所述生物催化剂，以使得所述生物催化剂包含受益于质子移除的活性位点，并且所述氨基酸化合物从所述生物催化剂捕获质子以增强CO2向碳酸氢根离子和氢离子的转化。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述生物催化剂包括金属酶。
4.权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述生物催化剂包括碳酸酐酶或其类似物。
5.权利要求1至4中的任一项所述的方法，所述方法包括通过从所述富离子溶液释放碳酸氢根离子进行所述富离子溶液的解吸或矿物碳酸盐化以产生CO2流或矿物质以及贫离子溶液。
6.权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括至少一种伯、仲和/或叔氨基酸，其衍生物，其盐和/或其混合物。
7.权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括下列中的至少一种：甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸；牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β-乙氧基)牛磺酸、N-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸；或它们的碱金属盐；或它们的组合。
8.权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括甘氨酸的碱金属盐。
9.权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括L-蛋氨酸的碱金属盐。
10.权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括牛磺酸的碱金属盐。
11.权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括N，N-二甲基甘氨酸的碱金属盐。
12.权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物包括脯氨酸的碱金属盐。
13.权利要求1至12中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物是非挥发性的。
14.权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物不包含侧链醇基。
15.权利要求1至14中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物具有促进氢键稳定性的亲水-疏水性质。
16.权利要求1至15中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物是氨基酸的盐，选择所述盐和所述氨基酸以促进沉淀物的沉淀。
17.权利要求1至16中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物以约0.1M至约6M的浓度提供。
18.权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中按以下方式提供所述生物催化剂：游离于水中；溶解于水中；固定化在混合于水中并随水流动的载体的表面上；固定化在载体的表面上，所述载体固定在吸收反应器内；由混合于水中的多孔载体包埋或固定化，或包埋或固定化在混合于水中的多孔载体中；由固定在吸收反应器内的多孔载体包埋或固定化，或包埋或固定化在多孔载体中，所述多孔载体固定在吸收反应器内；作为交联的酶聚集体(CLEA)；和/或作为交联的酶晶体(CLEC)；或它们的组合。
19.权利要求1至18中的任一项所述的方法，其中所述生物催化剂通过由水携带的微粒负载。
20.权利要求1至19中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物具有约8至约12.5的pKa。
21.权利要求1至20中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物具有高于约9的pKa。
22.权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中所述氨基酸化合物是叔氨基酸或其衍生物。
23.一种用于从含CO2气体捕获CO2的制剂，所述制剂包含：
水，所述水使CO2溶解于其中；
生物催化剂，所述生物催化剂用于增强CO2在水中向碳酸氢根和氢离子的溶解和转化；
水中的氨基酸化合物，所述氨基酸化合物可用于增强由所述生物催化剂催化的CO2转化。
24.权利要求23所述的制剂，其中选择所述氨基酸化合物和所述生物催化剂，以使得所述生物催化剂包含受益于质子移除的活性位点，并且所述氨基酸化合物从所述生物催化剂捕获质子以增强CO2向碳酸氢根离子和氢离子的转化。
25.权利要求23或24所述的制剂，其中所述生物催化剂包括金属酶。
26.权利要求23至25中的任一项所述的制剂，其中所述生物催化剂包括碳酸酐酶或其类似物。
27.权利要求23至26中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括至少一种伯、仲和/或叔氨基酸，其衍生物，其盐和/或其混合物。
28.权利要求23至27中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括下列中的至少一种：甘氨酸、脯氨酸、精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、缬氨酸、酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸；牛磺酸、N-环己基-1，3-丙二胺、N-仲丁基甘氨酸、N-甲基-N-仲丁基甘氨酸、二乙基甘氨酸、二甲基甘氨酸、肌氨酸、甲基牛磺酸、甲基-α-氨基丙酸、N-(β-乙氧基)牛磺酸、N-(β-氨乙基)牛磺酸、N-甲基丙氨酸、6-氨基己酸；它们的碱金属盐；或它们的组合。
29.权利要求23至27中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括甘氨酸的碱金属盐。
30.权利要求23至27中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括L-蛋氨酸的碱金属盐。
31.权利要求23至27中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括牛磺酸的碱金属盐。
32.权利要求23至27中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括N，N-二甲基甘氨酸的碱金属盐。
33.权利要求23至27中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物包括脯氨酸的碱金属盐。
34.权利要求23至33中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物是非挥发性的。
35.权利要求23至34中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物不包含侧链醇基。
36.权利要求23至35中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物具有促进氢键稳定性的亲水-疏水性质。
37.权利要求23至36中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物是氨基酸的钠盐或钾盐，选择所述盐和所述氨基酸以促进沉淀物的沉淀。
38.权利要求23至37中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物以约0.1M至约6M的浓度提供。
39.权利要求23至38中的任一项所述的制剂，其中按以下方式提供所述生物催化剂活化剂：游离于水中；溶解于水中；固定化在混合于水中并随水流动的载体的表面上；由混合于水中并可随水流动的多孔载体包埋或固定化，或包埋或固定化在混合于水中并可随水流动的多孔载体中；作为交联的聚集体或晶体；或它们的组合。
40.权利要求20至39中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物具有约8至约12.5的pKa。
41.权利要求20至40中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物具有高于约9的pKa。
42.权利要求20至41中的任一项所述的制剂，其中所述氨基酸化合物是叔氨基酸或其衍生物。
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